그래핀 산화물의 저온 감소:전기 전도도 및 스캐닝 켈빈 프로브 힘 현미경

결과 및 토론

열중량 측정

GO를 10°C/min의 속도로 가열하는 동안 무게 손실을 측정한 결과 300°C 미만의 온도 범위에서 전체 무게의 50%가 손실되었음을 입증했습니다(그림 1). 500°C까지 샘플은 500~600°C 범위에서 추가로 10%의 무게가 손실되고 37%의 무게가 손실됩니다(그림 1). 공기 대기에서 500~700°C 범위의 중량 손실은 주로 탄소 골격의 연소와 관련이 있는 것으로 나타났습니다[22]. 200–250°C 미만의 중량 손실은 최대 150°C까지의 분자 수분 탈착에 의해 결정된 다음 흑연 시트에 위치한 에폭시 또는 알콕시(C–O–C) 기로부터의 산소 탈착에 의해 결정됩니다[23, 24]. <그림>

온도 범위 40–800°C에서 GO 감소 과정 중 체중 감소. 가열 속도는 10°C/min입니다. dG/dT 비율도 표시됩니다.

FTIR 분광기 및 XPS

초기 GO 필름의 FTIR 스펙트럼은 OH 결합의 출현을 보여줍니다(그림 2). 3300cm ^{− 1} 중심의 흡수 밴드 C-OH 그룹 또는 물 분자로부터의 OH 결합의 스트레칭 모드에 해당합니다[25]. 1420cm의 밴드 ^{− 1} 아마도 COOH 그룹의 신축 모드와 관련이 있을 것입니다[26]. 1110cm의 밴드 ^{− 1} -알코올의 -OH기[27]. 180°C에서 15분 동안 어닐링한 후 관찰된 모든 OH 결합이 등록되지 않았습니다(그림 2b 참조).

100 ~ 6000cm ⁻¹ 파수 범위에서 어닐링 온도의 함수로서의 FTIR 스펙트럼 (아 ) 및 100~2000cm ⁻¹ (b )

180°C에서 어닐링 후 1220cm에서 스트레칭 모드 ^{− 1} , apoxy(C–O–C) 그룹에 해당하며 1050cm ^{− 1} 에서 , 알콕시(C–O–C) 그룹에 해당하는 그룹[25]이 형성됩니다. 또한 1730cm의 밴드 ^{− 1} GO 플레이크의 가장자리에서 카르보닐기(C=O)의 신축 모드와 관련된 [25] 진폭이 증가합니다. 1570cm ^{− 1} 에서 최대값으로 피크가 증가한다는 점에 유의해야 합니다. C=C 그룹의 진동(그래핀 평면의 골격 진동[26])에 해당하는 것은 산화되지 않은 흑연 영역의 형성을 증명합니다. 최대 450cm의 비효율적인 밴드 형성 ^{− 1} 어닐링 동안 GO 필름에서 비정질 탄소 나노클러스터 [28] 생성과 관련될 수 있습니다.

250°C에서 어닐링한 후 FTIR 스펙트럼에서 잘 표현된 3개의 흡수 밴드가 관찰됩니다. 이것은 카르보닐기의 신축 모드입니다(1730cm ^{− 1} ), 에폭시 기의 신축 모드(1220cm ^{− 1} ) 및 C=C 그룹의 진동(1570cm ^{− 1} ). 첫 번째 언급된 모드는 GO 플레이크의 가장자리에 위치한 카르복실기의 고온 탈착을 증명하고 마지막 언급된 모드의 증가된 진폭은 산화되지 않은 그래핀 영역의 치수 증가를 나타냅니다. 또한 250°C에서 어닐링 후 IR 스펙트럼은 2000~6000cm ^{− 1} 범위에서 강력한 흡착을 나타냅니다. (그림 2a) 자유 전자의 흡수와 관련이 있으며 [29] 어닐링 후 GO 필름의 전기 전도도가 상당히 증가하는 것과 일치합니다.

수복 중 GO의 화학적 조성은 XPS 방법을 사용하여 정량적으로 추정할 수 있습니다. XPS 스펙트럼의 곡선 피팅은 Shirley 배경 보정 후 Gaussian-Lorentzian 피크 모양을 사용하여 수행되었습니다(그림 3a-d). 결합 에너지가 매우 가깝기 때문에 흑연(C=C) 및 지방족(C–C) 탄소 원자를 맞추기 위해 하나의 피크만 사용되었습니다[30].

C 1 s XPS 스펙트럼(hν =1253.6eV) Ni(100nm)/Si에 증착된 GO 박막에 수집되고 50, 120, 180 및 250°C 온도에서 15분 동안 공기 중에서 어닐링됨(a –d ). 탄소 결합의 다양한 화학적 이동과 관련된 다양한 구성 요소가 표시됩니다. C1의 면적과 O1의 XPS 피크의 관계(e ) 및 XPS에서 어닐링 온도의 함수로 식별된 다양한 탄소 결합의 원자 백분율(f )

산화 수준(탄소 농도 대 산소 농도의 비율)은 C1 및 O1 피크 면적의 비율에서 추정되었습니다(추가 파일 1:그림 S3 참조). C/O 비율은 어닐링 온도에 따라 계산되었으며 50, 120, 180 및 250°C에서 해당 관계가 2.31, 2.00, 2.07 및 3.26인 것으로 나타났습니다(그림 3e 참조). 따라서 50~180°C의 열처리 범위에서 GO 필름에서 산소 탈착이 관찰되지 않습니다. 아마도, 공기 대기 중 분자 물의 탈착은 공기로부터 탄소 댕글링 결합에 포획된 산소와 함께 발생합니다.

최대 180°C의 열 어닐링 동안 카르보닐 탄소 결합(C=O, 287.6eV)이 C-O 결합(286.7eV)으로 변환되는 동안 카르복실레이트 탄소(O-C=O, 289.0eV)는 거의 일정하게 유지됩니다(그림 3f 참조). 마지막 결합은 일반적으로 GO 플레이크의 가장자리에 형성됩니다[12]. 어닐링 온도의 추가 증가는 250°C의 어닐링 온도에서 환원된 GO의 총 탄소 농도(C/O =3.26)에서 76%에 도달하는 비산소 탄소 농도를 증가시킵니다. 250°C에서 열 어닐링 후 소량의 카르복실레이트 탄소 농도, 카르보닐 탄소 및 C-O 결합이 관찰되며 이는 FTIR 분광법으로 얻은 결과와 완전히 일치합니다(그림 2 참조).

마이크로 라만 산란 분광법

마이크로 라만 스펙트럼은 GO 미세구조를 특성화하기 위해 기록되었습니다. 모든 스펙트럼은 ~ 1350 및 ~ 1590cm ^{− 1} 에 중심을 둔 D 및 G 피크가 지배합니다. ~ 2700cm ^{− 1} 에 중심을 둔 매우 약한 2D 밴드 (그림 4a). 라만 스펙트럼의 중요한 특징은 G와 D 피크 사이에 넓은 어깨가 있다는 것입니다. GO의 라만 스펙트럼은 G, D, D'(G 대역의 고주파수 숄더)의 5개 대역과 D*(~ 1150–1200 cm ^{− 1} ) 및 D”(~ 1500–1550cm ^{− 1} ). [32]에서 제안한 접근 방식을 사용하여 그림 4a에 표시된 스펙트럼을 5개의 선으로 피팅했습니다. 피팅 샘플은 추가 파일 1:그림 S4에 나와 있습니다. 정규화된 라만 스펙트럼은 D* 및 D” 선이 어닐링 온도에 따라 강도가 증가하고 180°C 이상의 온도에서 어닐링 후 ~ 1140cm ^{− 1} 에서 최대값을 갖는 일부 날카로운 특징을 보여줍니다. 나타납니다(그림 4a).

다양한 어닐링 온도의 rGO 샘플에 대한 정규화 및 y-이동 라만 스펙트럼(a ). 나의 의존 _디 /(나 _G + 나 _디 ) 어닐링 온도에 대한 비율(b )

D* 및 D” 밴드의 특성은 논란의 여지가 있습니다. 페라리와 로버트슨[33]은 이 두 밴드가 트랜스-폴리아세틸렌(sp ² 의 교대 사슬)의 C=C 스트레칭과 CH 흔들기 모드의 합과 차임을 보여주었습니다. 탄소에 결합된 단일 수소를 가진 탄소) 나노결정질 다이아몬드의 sp ³ 때문이 아닙니다. 탄소, 즉 이러한 밴드의 모습은 수소와 직접 연결되어 있습니다. 그러나 우리의 경우 FTIR 분석(이전 섹션 참조)에서 알 수 있듯이 180°C 미만의 온도에서 서로 다른 결합의 수소가 GO에서 탈착됩니다. 또한 ref. [34] D* 라인은 실제로 sp ³ 과 연관되어 있습니다. 무질서한 무정형 탄소의 풍부한 상, 그리고 논문 [31]에서 이러한 밴드는 결정자의 유한한 크기와 결과적으로 결함의 증가로 인한 것이라고 제안되었습니다. 결함 생성과 함께 미세 결정질 형성이 우리의 경우에 더 적합한 메커니즘입니다. 흥미롭게도 ~ 1140cm ^{− 1} 의 유사한 기능 1180cm ^{− 1} 에서 클러스터 조립 탄소 박막에서 관찰되었습니다. [35] 미정질 또는 "비정질" 다이아몬드 상과 관련이 있습니다. 또한 ~ 1140cm ^{− 1} 에서 날카로운 피크 , 더 넓은 D* 밴드와 함께 나타나며 180 및 200°C에서 열처리된 샘플에서 분명히 관찰되며 특정 sp ³ 에 기인할 수 있습니다. - 상승된 온도에서 탈착 과정에서 도입되는 유형 결함. 공유 기능화된 그래핀에서 유사한 날카로운 특징이 관찰되었으며 sp ³ 의 도입으로 인한 트랜스-폴리아세틸렌 사슬에 기인합니다. 결함 사이트 [36]. 그러나 이러한 모든 제안은 추가적인 실험적 확인이 필요합니다.

[32]에서 볼 수 있듯이 Cuesta 모델 [37]은 나노결정 크기(L _아 ) 나 _디 /(나 _디 + 나 _G ) 비율은 GO의 장애를 특성화하는 데 더 적합합니다. 통합 피크 강도의 분석(그림 4b)은 I _디 /(나 _디 + 나 _G ) 비율은 최대 160°C의 어닐링 온도에서 거의 변하지 않고 더 높은 온도에서 크게 증가하므로 GO의 무질서의 증가를 반영합니다.

GO 필름의 전기 저항

4PP 방법에 의한 GO 필름의 저항률 연구에 따르면 100~200°C(15분 동안) 온도 범위에서 샘플을 열 가열하면 시트 저항이 10 ^{13 ~ 10 6 Ω/sq(그림 5). 약 40nm의 GO 필름 두께를 고려하면(추가 파일 1의 AFM 결과 참조:그림 S3 s(a)) 저항률은 약 4 × 10 − 2 입니다. 충분히 낮지만 흑연의 값보다 훨씬 높은 Ω m(1 × 10 − 5 Ω m) [38].}

4PP 방법으로 측정한 시트 저항 대 공기 주변의 어닐링 온도. 삽입:Arrhenius 플롯. 검은색 사각형 - 초기 측정값, 빈 사각형 - 6개월 후 측정값

이 좁은 온도 범위에서 GO의 저항률에 대한 어닐링의 영향은 활성화 에너지가 E인 두 가지 프로세스로 설명할 수 있습니다. _A1 =6.22 eV 및 E _A2 =1.65eV(삽입 그림 5 참조). XPS 측정에서 알 수 있듯이 50~150°C 범위의 공기 중에서 열 어닐링 중에 GO의 상당한 감소가 관찰되지 않습니다. 따라서 첫 번째 활성화 에너지는 아마도 GO 필름에서 층간 물과 OH 그룹 탈착의 복잡한 과정과 관련이 있다고 제안할 수 있습니다(그림 2b 참조). 서로 다른 층의 플레이크 사이의 전기적 연결 및 GO 필름의 저항을 상당히 감소시킵니다.

GO 필름의 저항률 감소와 관련된 두 번째 과정은 아마도 탄소와 함께 에폭시 및 알콕시 산소 원자의 탈착 과정과 [40] 산화되지 않은 그래핀 클러스터의 형성에 의해 주로 결정될 것입니다 [41]. 얻어진 활성화 에너지는 종이[14]에서 열 감소 동안 저항 측정에서 얻은 것과 정확히 동일하며 DSC(Differential Scanning calorimetric) 방법으로 추출한 값([21]에서 1.47 eV 및 [40에서 1.73 eV)과 매우 유사합니다. ]. 차이는 실험 조건과 관련될 수 있습니다.

대기 중 환원된 GO(rGO)의 얻은 저항률의 안정성을 추정하기 위해 6개월 후 동일한 샘플에 대해 측정을 반복했습니다. 저항은 180 ~ 200°C의 어닐링 온도 범위에서 두 배 이상 증가하지 않습니다(그림 5의 빈 사각형). 이는 대기 중 저온 어닐링으로 얻은 rGO 구조의 우수한 안정성을 증명합니다.

AFM 및 SKPFM

Drop-casted 방법으로 얻은 GO 및 rGO 필름의 AFM 표면 지형도는 그림 6에 나와 있습니다. 필름은 두께가 30nm 이상인 조밀한 다중 플레이크 구조입니다(그림 6c). 필름의 평균 두께를 더 잘 추정하기 위해 AFM 단계 높이 프로파일을 사용하여 액적에 걸쳐 두께를 제어했으며 액적 면적의 ~ 70%에 대해 30–40nm와 동일했습니다(추가 파일 1:그림 S5( ㅏ)). 230°C에서 15분 동안 열 어닐링 후 드롭의 두께는 약 30% 감소합니다(추가 파일 1:그림 S5(b),(c) 참조). 또한 180°C 열처리 후 어떤 경우에는 필름 표면에 일부 나노 및 미세 기포가 형성됩니다(그림 6b). 아마도 이러한 미세 기포는 GO 필름의 내부 층에서 탈착된 물 분자와 관련이 있을 뿐만 아니라 GO 액체 용액의 제어되지 않은 오염에서 비롯된 것입니다.

드롭 캐스트된 GO 다중 플레이크 구조의 AFM 이미지:110°C에서 15분 동안 어닐링된 투명한 GO 플레이크 조각(a ) 및 15분 동안 180°C에서 어닐링된 오염된 GO 플레이크 조각(b ). 점선을 따라 해당하는 표면 높이 프로파일은 (c )

동일한 GO 용액에서 Ni 필름에 증착된 별도의 GO 플레이크를 AFM 및 SKPFM 방법으로 연구하여 저온 어닐링 동안 GO 재료 변형의 특성을 더 잘 이해했습니다. 초기 GO 플레이크의 두께는 8~14nm입니다. AFM 방법에 의한 열 환원 후 동일한 GO 플레이크에 대한 연구를 통해 두께 및 구조 지형의 변화를 측정할 수 있습니다(그림 7). GO 플레이크의 평균 두께는 180°C에서 15분 동안 어닐링을 위해 12.5nm에서 7.2nm로 크게 감소했으며, 이는 재료에서 물 분자와 산소 함유 그룹의 탈착을 증명합니다. 연구된 플레이크는 드롭 캐스트 방법으로 얻은 필름보다 상당히 얇은 여러 개의 GO 층(약 7-8)으로 구성되어 있다는 점에 유의해야 합니다.

Ni 필름의 단일 GO 플레이크의 AFM 이미지:이니셜(a ) 및 15분 동안 180°C에서 어닐링(b ). 점선을 따라 해당하는 표면 높이 프로파일은 (c ) 및 이미지 위의 높이 히스토그램은 (d)에 표시됩니다. ). 피크 맞춤 분석에 따른 피크 위치는 화살표로 표시됩니다.

어닐링 온도의 함수로서 표면 접촉 전위차(Ni 필름 관련)의 맵이 그림 8에 나와 있습니다. 몇 가지 중요한 사항을 언급해야 합니다. 첫째, 표면 접촉 전위차(CPD)는 GO 플레이크 내부에서 크게 증가하며 140°C 어닐링에서 약 160mV의 최대값에 도달합니다. 더 높은 온도에서 추가로 어닐링하면 CPD가 회복됩니다. 둘째, 플레이크 주변에 안정적인 CPD 후광이 있으며, 이는 열처리 온도의 증가에 따라 값이 변하지 않습니다. 후광에는 3개의 영역이 있습니다. 최소 2개의 영역(#1 및 #2)은 플레이크 외부에 있고 1개(#3)는 플레이크 가장자리에 있습니다(그림 9의 숫자 참조). 외부 영역 #1은 증착 시 물 용매 건조 동안 플레이크 가장자리 근처에 축적된 일부 오염 물질과 관련이 있다고 제안할 수 있습니다. 영역 #2-Ni에서 환원된 GO 플레이크로 전자 추출되는 반면 가장자리 영역 #3- 탈착을 위해서는 220°C보다 상당히 높은 온도가 필요한 카르보닐기의 안정적인 흡착[23]으로 FTIR 및 XPS 연구에 의해 완전히 확인되었습니다.

Ni 기판의 PtIr 팁과 GO 플레이크 사이의 접촉 전위차에 대한 SKPFM 맵:초기(a ) 및 80, 100, 120, 140 및 180°C에서 15분 동안 어닐링 후(b –f ), 해당합니다. SKPFM 측정에서 참조로 사용된 Ni 기판

플레이크 주변의 후광. 140°C에서 15분 동안 어닐링된 Ni 기판의 GO 플레이크의 해당 SKPFM 등고선 맵과 중첩된 지형도(a ). 주변 후광의 확대된 지도는 (b)에 표시됩니다. , ㄷ ). 숫자는 외부(#1), 외부(#2), 에지(#3) 및 고유(#4) 영역을 나타냅니다.

약 120–140°C의 온도에서 플레이크 내부의 전위차를 크게 증가시킬 수 있는 이유를 분석한 결과, 아마도 이 효과가 나노구조 표면에서 일함수의 강한 감소와 관련이 있다는 결론을 도출했습니다. 이러한 표면은 화학 반응 후에 표면 탄소와 함께 산소 에폭시 그룹이 탈착되는 동안 형성됩니다[22]:

CO, CO₂ 탈착 , 및 H₂ 동일한 온도 범위의 O 분자는 논문에서 열 탈착 실험에 의해 나타났습니다[14]. 이러한 탄소나노섬이 많이 생성되면 표면 탄소를 잃는 플레이크 면적의 평균 일함수가 감소한다. 후속 열처리는 잔류 표면 탄소의 탈착으로 이어지며 플레이크의 평균 두께를 감소시키고, 표면을 평평하게 하고, 표면의 일함수를 증가시킵니다. 문자 계수는 Ni 전위와 관련하여 rGO 플레이크 표면의 평균 CPD를 감소시킵니다.

위에서 설명한 효과는 그림 10에 제시된 결과에 의해 뒷받침될 수 있다. 표면 플레이크로부터의 탄소 탈착은 플레이크의 평균 두께의 안정화 및 플레이크의 중앙 영역에서 rGO의 CPD 증가를 초래한다. 이후에 표면을 복원하면 한 GO 층(약 1nm)의 두께에서 플레이크의 두께가 감소하고 CPD가 감소합니다. 그림 9에서 플레이크의 중앙 영역(영역 #4)에서 AFM 토폴로지 맵(그림 9c)에서 재료의 돌출을 관찰하고 CPD 맵(그림 9의 검은색 영역)에서 이러한 위치에서 CPD의 증가를 관찰할 수 있습니다. 9b).

SKPFM 지도의 횡단면(a ) 그림 6에 나와 있습니다. 숫자 1-7은 80, 100, 120, 140, 180 및 200°C에서 초기 및 어닐링된 샘플에 대한 단면을 나타냅니다. 플레이크 두께와 기준 Ni 필름과 GO 플레이크 사이의 접촉 전위차의 통계적으로 관련된 값(히스토그램에서)은 (b )

AFM 및 SKPFM 측정과 전기 저항 측정을 비교하면 두 경우 모두 두 가지 유형의 프로세스가 관찰됩니다. 첫 번째 프로세스는 주로 분자 층간 수분 탈착과 관련되고 두 번째 프로세스는 탄소와 함께 산소 에폭시 그룹 탈착과 관련됩니다. 원자. 저항률과 AFM 및 SKPFM 측정의 이러한 프로세스는 다른 어닐링 온도에서 나타납니다. 첫 번째 프로세스는 최대 150°C의 저항률 측정에서 나타나는 반면 AFM 및 SKPFM 측정의 경우 프로세스는 최대 100–110°C에서 발생합니다. 우선, 이러한 온도 차이는 연구 프로세스의 다른 위치와 관련이 있습니다. 전기 측정은 통합되며 두꺼운(약 40nm) GO 필름의 총 두께에 의해 결정되는 반면 AFM 및 SKPFM 측정은 표면 측정입니다. 또한, 논문[42]에서 내부 GO 층으로부터의 수분 탈착 과정이 눈에 띄게 어렵고 더 높은 온도에서 두꺼운 필름에서 나타날 것임을 보여주었습니다.