2차원 나노물질인 그래핀은 광범위한 분야에서 매우 유망한 응용을 보여주었다. 무결함 그래핀의 대량 생산은 응용 분야의 전제 조건입니다. 이 연구에서 우리는 니들 밸브를 사용하여 고품질의 소수층 그래핀 플레이크를 생성하기 위한 간단한 유체역학적 지원 박리 방법을 제안합니다. 평균 5층(5층 미만 ~ 71%) 및 0.1만큼 낮은 라만 D/G 강도 비율을 갖는 제조된 그래핀 플레이크는 결함 및 산화가 없습니다. 다층 그래핀 플레이크의 평균 두께와 길이는 각각 2.3nm(~ 90% <4nm) 및 1.9μm(1–7μm 범위에서 ~ 50%)입니다. 실험실 규모의 시험에서 그래핀의 농도는 온화한 작동 조건(작동 압력 20MPa, 16사이클)에서 0.40g/ml에 도달할 수 있으며 해당 생산 속도는 0.40g/h입니다. 니들 밸브에 의한 유체역학적 박리는 잠재적으로 고품질 그래핀의 대규모 생산을 위한 간단하고 효율적인 방법을 제공합니다.
흑연의 단일 층인 그래핀은 2004년 발견된 이후 점점 주목받고 있다[1]. 인상적인 물리적 및 화학적 특성[2]을 소유한 그래핀은 전자[3], 광자[4], 촉매[5, 6], 에너지 변환/저장[7]과 같은 광범위한 분야에서 엄청난 유망한 응용을 보여주었습니다. ,8,9] 및 고분자 나노복합체[10,11]. 이러한 흥미로운 잠재적 응용을 수행하기 위해 대규모로 고품질 그래핀을 생산하는 데 특별한 관심이 집중되었습니다.
현재까지 미세기계적 절단[12], 화학적 기상 증착[13, 14], 용매열 합성[15], 화학적 박리[16, 17] 및 액상 박리[18, 19]와 같은 많은 방법이 제안되어 그래핀. 이 중 액상 박리(liquid phase exfoliation), 즉 액체 매질에서 그래핀을 제조하기 위한 흑연 박리는 저렴한 비용으로 그래핀을 대량 생산할 수 있는 가장 유망하고 가장 간단한 접근법 중 하나로 간주된다[19]. 액상 박리는 일반적으로 초음파 처리에 의해 구현됩니다. 그러나 초음파 박리는 초음파 용기의 크기와 모양의 기하학적 구조에 크게 의존하기 때문에 이 방법은 수율이 낮고 시간이 많이 걸리며 특히 스케일업이 불가능하다[20, 21]. 또한, 최근 연구에서는 초음파 박리법으로 생성된 그래핀이 예상보다 많은 구조적 결함을 가지고 있음을 보여주고 있다[22].
최근에는 대체 경로로 유체 역학을 이용한 액상 박리를 통해 결함 함량이 낮은 그래핀을 대규모로 생산할 수 있다고 제안되었다[21, 23,24,25,26,27,28,29,30,31, 32,33]. 제트 캐비테이션 장치를 사용하여 Liang et al. [29]는 최대 농도가 0.12mg/ml인 일련의 그래핀 분산액을 준비했지만 처리 시간은 최대 8시간이었습니다. Liu et al. [26]은 특별히 설계된 고전단 혼합기를 사용하여 농도 0.27 mg/ml의 그래핀 분산액을 생성했습니다. Nacken et al. [31]은 고압 균질기에 의해 0.223 mg/ml 농도의 그래핀 분산액이 생성됨을 보여주었다. Yiet al. [27]은 키친블렌더로 각질제거가 가능함을 보여 0.22mg/ml 농도의 그래핀을 생산했다. 주방 블렌더를 사용하여 Varrla 등은 1mg/ml의 더 높은 농도를 달성했습니다. [30]. 이전 연구는 유체 역학을 이용한 박리가 그래핀의 확장 가능한 생산에 대한 좋은 전망을 가지고 있음을 보여주었습니다. 그러나 이 기술에는 일반적으로 집약적인 작동 조건과 긴 처리 시간이 필요하기 때문에 얻어진 그래핀은 높은 라만 D/G 강도 비율(I D /나 G , 결함 함량 측정) 및 낮은 종횡비. 예를 들어, Liang et al. [29] 보고된 나 D /나 G 제트 캐비테이션 박리 그래핀의 값은 0.38이지만 길이는 알려지지 않았습니다. 키친 블렌더로 생성된 그래핀(I D /나 G =0.3–0.7, 길이 =0.63μm) 및 고압 균질화기(I D /나 G =0.52–0.78, 길이 =0.02–0.58μm)도 높은 I D /나 G 값 및 낮은 종횡비 [30, 31]. 다양한 유체 역학 지원 각질 제거 방법으로 I D /나 G 및 길이는 각각 0.14–0.78 및 0.02–1.41 μm [26,27,28,29,30,31,32,33]입니다. 따라서 높은 그래핀 농도와 높은 종횡비 측면에서 보다 효율적인 방법이 매우 중요합니다.
이 연구에서는 고품질의 소수층 그래핀 플레이크의 확장 가능한 생산을 위해 유체역학적 메커니즘에 기반한 간단한 방법을 제안했습니다. 간단한 니들 밸브가 각질 제거 장치로 사용되었습니다. 박리 과정은 80wt% N을 사용하여 예시되었습니다. -용매로서의 메틸 피롤리돈 수용액 [34, 35]. 제품의 품질은 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM), 원자력현미경(AFM), 라만 분광법 및 X선 광전자 분광법(XPS)으로 특성화되었습니다. 작동 매개변수가 그래핀 농도에 미치는 영향도 조사했습니다.
아니 -메틸 피롤리돈(NMP)(순도 99.5%) 및 흑연 분말(≤ 325 메쉬, 순도 99.9%)은 상하이(중국)의 Aladdin Industrial Corporation에서 구입했습니다. 탈이온수는 실험실 정수 시스템(SZ-97A, Shanghai, China)으로 정제되었습니다.
박리에 사용되는 니들 밸브의 개략도는 그림 1에 나와 있습니다. 액체가 밸브의 좁은 틈을 통과할 때 급격한 속도와 기하학적 변화로 인해 캐비테이션 및 속도 구배가 발생하여 수직력과 박리를 위한 전단력. 단순히 밸브 갭의 폭을 조정함으로써 작업 조건을 변경하고 제어할 수 있습니다. 그림 2는 니들 밸브에 의한 유체역학적 각질 제거 과정의 흐름도를 보여줍니다. 일반적인 실험에서는 흑연 분말을 80wt% NMP 수용액에 분산시켜 10mg/ml 농도의 흑연 현탁액을 얻었다. 그런 다음, 현탁액을 플런저 펌프(모델 2-JW, Zhijiang Petrochemical, China)로 니들 밸브를 통해 펌핑했습니다. 밸브의 개방도를 조정하여 작동 압력을 20MPa로 제어했습니다. 16주기 후 분산액을 수집하고 60분 동안 500rpm에서 원심분리(SC-3610, USTC Zonkia, 중국)하여 박리되지 않은 흑연을 제거했습니다. 그 후, 상층액 분산액을 따라내고 추가 사용을 위해 보관했습니다.
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니들 밸브의 개략도
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유체역학적 각질 제거 과정의 개략도
그래핀의 형태와 크기는 SEM(VEGA3, TESCAN)으로 분석하였다. SEM용 샘플은 아르곤 분위기에서 금으로 코팅되었습니다. TEM은 Tecnai G2 F30 S-Twin으로 수행되었으며 300kV에서 작동되었습니다. 그래핀 분산액을 구멍이 있는 탄소 그리드에 떨어뜨려 샘플을 준비했습니다. AFM 이미지는 Bruker Dimension Icon을 사용하여 탭핑 모드에서 캡처되었습니다. 새로 절단된 운모를 AFM 분석을 위한 기질로 사용했습니다. 라만 분광법은 실온에서 Lab RAM HR800(λ =532 nm)으로 수행되었습니다. XPS는 ESCALAB 250Xi 분석기를 사용하여 그래핀의 산화 결함을 감지하는 데 사용되었습니다. 660nm 파장에서 Lambda 35 분광광도계(PerkinElmer)로 그래핀 농도를 측정하기 위해 UV-Vis 흡수를 수행했습니다.
그림 3은 벌크 흑연과 준비된 그래핀 분말의 일반적인 SEM 이미지를 보여줍니다. 벌크 흑연은 측면 크기와 두께가 각각 약 5-20μm 및 10μm인 플레이크형 분말이었습니다. 이에 비해 제조된 그래핀 분말은 측면 크기가 약 1-7μm로 감소한 상당히 얇은 플레이크를 포함하는 반면 두께는 1μm보다 훨씬 낮습니다. 분명히, 벌크 흑연은 작은 조각으로 박리되었습니다. 단층 또는 소수층 그래핀 플레이크로 믿어지는 접힌 가장자리가 있는 여러 조각이 나타났습니다[26].
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a의 SEM 이미지 벌크 흑연 및 b 준비된 그래핀 분말
단층 또는 소수층 그래핀의 형성을 확인하기 위해 TEM 분석을 수행하여 그래핀 층의 수를 육안으로 관찰하였다. 그림 4는 준비된 그래핀 플레이크의 일반적인 TEM 이미지를 보여줍니다. 그림 4a는 접힌 가장자리가 있는 단층 그래핀 플레이크를 보여줍니다. 그림 4a의 파란색 상자의 고해상도 TEM 이미지가 그림 4b에 표시됩니다. 하나의 어두운 선이 지배하는 매끄러운 가장자리가 명확하게 관찰되어 단층 그래핀의 형성을 나타냅니다[23]. 단층 그래핀의 보다 확실한 식별은 선택 영역 전자 회절 패턴(그림 4a의 블랙 박스에서 선택)에 의해 추가로 확인되었습니다. 그림 4c와 같이 단층 그래핀의 전형적인 회절 현상이 나타나며, 즉 내부 반점 {1100}이 외부 반점 {2110}보다 더 강했다[18, 36, 37]. 육각형 회절 패턴은 제조된 그래핀의 우수한 결정성을 나타낸다[18]. 그림 4d–f는 이중층, 삼중층 및 5층 그래핀 플레이크의 일반적인 TEM 이미지입니다. 그림 4g는 응집 경향으로 인해 여러 개별 그래핀 플레이크가 함께 쌓인 이미지입니다. 층 분포의 통계적 분석은 적어도 100개의 그래핀 플레이크의 TEM 분석으로부터 얻었다. 도 4h에 도시된 바와 같이, 플레이크의 ~ 1%는 5개 층 미만이었고, 평균 층은 5개로, 그래핀의 고품질을 나타냅니다. 매우 작은 크기의 그래핀 플레이크가 구멍이 있는 TEM 그리드를 통해 손실된다는 사실로 인해 레이어의 통계 결과는 해당 실제 값보다 높을 수 있습니다.
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제조된 그래핀 플레이크의 전형적인 TEM 이미지 및 전자 회절. 아 접힌 모서리가 있는 단층 그래핀 플레이크, b 이미지의 파란색 상자 확대 이미지(a ), ㄷ 이미지에서 선택된 블랙박스의 전자 회절(a ), d 이중층 그래핀 플레이크, e 삼중층 그래핀 플레이크, f 5층 그래핀 플레이크, g 여러 개의 개별 그래핀 조각, h 층 수 분포(최소 100개의 그래핀 플레이크에 대한 TEM 분석에서 얻음)
그래핀의 두께와 길이를 더 확인하기 위해 마이카 웨이퍼를 기판으로 사용하여 AFM 분석을 수행하였다. 그림 5a는 단층 그래핀 플레이크의 일반적인 AFM 이미지입니다. 단면 분석은 박편의 지형 높이가 약 1nm임을 나타내었으며, 이는 단층 그래핀이 일반적으로 AFM에 의해 0.4-1 nm로 측정된다는 사실에 따라 단층 박편으로 간주될 수 있습니다. 분석 장비 및 기질 및 잔류 물 [38]. 그림 5b에서 몇 층의 그래핀 플레이크를 관찰할 수 있습니다. 이 플레이크의 두께는 ~ 3.6nm인 반면 길이는 3~5μm만큼 높았습니다. 두께/길이 분포에 대한 추가 통계 분석은 최소 200개의 그래핀 플레이크에 대한 AFM 분석에서 얻었습니다. 그림 5c, d에서 볼 수 있듯이 그래핀 플레이크의 ~ 90%는 4nm 미만이었습니다. 두께가 5nm 이상인 소수의 ~ 5% 플레이크만 관찰되었습니다. 또한, 플레이크의 ~ 50%는 길이가 1-7μm 범위였습니다. 플레이크의 평균 두께와 길이는 각각 2.3nm와 1.9μm로 그래핀의 고품질을 확인시켜줍니다.
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a의 대표적인 AFM 이미지 단층 그래핀 플레이크 및 해당 높이 프로파일, b 소수층 그래핀 플레이크 및 해당 높이 프로파일, c 플레이크의 두께 분포 및 d 플레이크의 길이 분포(c 그리고 d 최소 200개의 그래핀 플레이크에 대한 AFM 분석에서 얻은 것입니다.
그래핀의 결함 함량을 검출하기 위해 라만 분광법을 수행하였다. 그림 6은 준비된 그래핀의 일반적인 라만 스펙트럼을 참고 샘플로 벌크 흑연과 함께 보여줍니다. 3개의 특징적인 피크, 즉 D 밴드(~ 1350cm −1 ), G 밴드(~ 1580cm −1 ) 및 2D 밴드(~ 2700cm −1 ) ) 이 두 흑연 물질에 대해 관찰되었습니다. 그래핀의 경우 2D 밴드가 대칭 피크 모양이었습니다. G 밴드의 반치폭(FWHM)은 13cm −1 였습니다. , 얇은 그래핀 플레이크에 대한 이전 보고서와 잘 일치(12–14cm −1 ) [39]. 또한, D/G의 강도 비율(I D /나 G )은 0.10으로 초음파 박리 그래핀(0.29)[32], 전단력 박리 그래핀(0.17–0.37)[24, 26], 기타 유체 역학 박리 그래핀(0.21–0.78)보다 낮았다[31 , 32], 그래핀의 고품질을 추가로 검증했습니다.
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벌크 흑연 및 그래핀의 라만 분광법
제조된 그래핀 플레이크의 산화물 함량을 XPS로 조사하였다. 그림 7과 같이 제조된 그래핀의 XPS 스펙트럼은 벌크 흑연과 동일한 결합 및 조성을 나타내어 박리 과정에서 화학적 변형이나 산화가 없음을 알 수 있다. 위의 결과는 니들 밸브에 의한 유체 역학 보조 박리가 고품질의 산화되지 않은 소수층 그래핀을 생산하는 효율적인 방법임을 입증했습니다.
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벌크 흑연 및 그래핀의 XPS 스펙트럼
소수층 그래핀의 생산성을 극대화하기 위해 작동 매개변수, 즉 작동 압력(P ), 사이클 수(N ) 및 벌크 흑연의 초기 농도(C 나 ), 소수층 그래핀 분산액의 농도에 대해 조사하였다.
그림 8a(N =16, C 나 =10mg/ml), 작동 압력이 1에서 20MPa로 증가함에 따라 농도가 분명히 증가했으며 20MPa에서 0.40mg/ml의 높은 농도에 도달했습니다. 그러나 작동 압력을 30MPa로 추가로 증가시켜도 농도의 유의한 증가는 관찰되지 않았습니다. 이와 같은 결과는 다음과 같은 이유로 설명될 수 있다. 유체역학적 박리 공정에서 작동 압력이 증가하면 캐비티의 붕괴 강도가 증가하고 캐비테이션 및 난류로 인한 응력의 크기가 증가하여 흑연의 박리를 촉진합니다. 농도는 20MPa 이상에서 눈에 띄게 변하지 않았습니다. 아마도 더 높은 작동 압력에서 온도 상승으로 인한 그래핀 플레이크의 덩어리 및 재적층 때문일 것입니다[31].
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작동 조건이 소수층 그래핀 농도에 미치는 영향. 아 작업 압력, b 주기 수 및 c 흑연의 초기 농도
그림 8b는 그래핀 농도에 대한 사이클 수의 의존성을 보여줍니다(P =20 MPa, C 나 =10mg/ml). 예상대로 사이클 수가 증가함에 따라 농도가 증가했습니다. 16주기에서 농도는 최대값인 0.4mg/ml에 도달했습니다. 그러나 사이클 수를 더 늘려도 농도는 기본적으로 변하지 않았습니다. 니들 밸브에 의한 착취 공정에서 밸브를 통해 현탁액을 한 번 이상 통과하면 흑연 조각이 발생할 수 있으며, 이는 흑연 조각이 더 작은 것이 큰 것보다 그래핀으로 박리되기 쉽기 때문에 착취에 유리했습니다 [25] . 그러나 흑연 플레이크가 작아질수록 흑연의 크기는 캐비테이션 기포의 크기와 비슷하였다[39]. 따라서 새로운 그래핀 플레이크의 형성이 어려워집니다.
벌크 흑연의 초기 농도도 그래핀 농도에 상당한 영향을 미쳤습니다[40]. 그림 8c(P =20 MPa, N =16) 흑연의 초기 농도가 2에서 10 mg/ml로 증가함에 따라 농도가 0.146에서 0.40 mg/ml로 증가했습니다. 액상 박리 공정에서 입자-입자 충돌은 흑연의 박리에 유리합니다. 흑연의 초기 농도가 높을수록 입자 충돌이 강화되어 그래핀의 자가 박리에 기여한다[26]. 흑연의 초기 농도가 12mg/ml로 더 증가하면 그래핀 농도가 약간 감소했습니다. Liang et al.에서도 유사한 결과가 관찰되었습니다. [29] 및 Arao et al. [32], 과도하게 농축된 흑연 분산이 그래핀 농도를 촉진하는 대신 방해할 수 있음을 나타냅니다.
표 1은 농도, 길이 및 I에 대한 요약을 나타냅니다. D /나 G 다양한 유체 역학 방법에 의해 생성된 소수층 그래핀의 니들 밸브에 의해 생성된 그래핀의 농도는 0.40mg/ml로 대부분 보고된 수치보다 높았다. 실험실 규모의 시험에서 생산 속도는 0.40g/h로 계산되었습니다. Varrla et al.에 의해 보고된 농도. [30] 및 Arao et al. [32] 각각 최대 1mg/ml 및 7mg/ml에 도달할 수 있습니다. 그러나 제품의 길이는 더 작았습니다(0.63μm, 1.41μm). 대조적으로, 본 연구에서 얻은 그래핀은 평균 길이가 1.9μm(보고된 크기보다 큼) 및 Raman I D /나 G 0.1만큼 낮습니다(보고된 비율보다 낮음). 따라서 니들 밸브에 의한 유체역학적 박리가 고품질의 소수층 그래핀 플레이크를 생산하는 효율적인 접근 방식이라고 결론지을 수 있습니다.
우리는 유체역학적 각질 제거의 우수성이 각질 제거 메커니즘에 기인한다고 제안합니다. 니들 밸브의 구조를 고려할 때 유동 유체 역학 효과는 흑연의 박리를 담당합니다. 첫째, 흑연을 포함하는 현탁액이 밸브의 좁은 틈을 통과할 때 액체의 전체 압력이 증기압 아래로 급격히 떨어집니다. 그 결과, 밸브의 출구에 거대한 유체역학적 응력을 일으키는 난류 제트가 형성되고 많은 양의 캐비테이션 기포가 생성됩니다. 그런 다음 기포는 마이크로 가스 핵에서 성장하고 이후에 격렬하게 붕괴됩니다. 기포의 붕괴와 함께 흑연을 둘러싸는 강력한 마이크로젯과 충격파가 생성되어 박리가 발생합니다[41]. 둘째, 속도 구배와 충돌도 박리에 기여합니다. 밸브의 좁은 틈에서 액체가 분출될 때 박리에 바람직한 점성 전단력은 급격한 속도와 기하학적 변화로 인한 속도 구배에 의해 유발될 수 있습니다[32]. 또한 흑연 입자의 충돌에 의한 그래핀의 자가 박리도 박리에 유리하다[26].
요약하면, 우리는 간단한 유체역학적 지원 박리 방법을 사용하여 고품질의 소수층 그래핀의 생산을 시연했습니다. 결과는 제조된 그래핀 플레이크의 ~ 1%가 5개 층 미만인 반면 플레이크의 평균 두께와 길이는 2.3nm(~ 90% <4 nm) 및 1.9μm(1의 범위에서 ~ 50%)인 것으로 나타났습니다. -7μm), 각각. I가 있는 플레이크 D /나 G 0.1만큼 낮은 비율은 결함과 산화가 없었습니다. 실험실 규모의 시험에서 소수층 그래핀의 농도는 온화한 작동 조건(작업 압력 20MPa, 16주기)에서 0.40mg/ml에 도달할 수 있었고 해당 생산 속도는 0.40g/h였습니다. 니들 밸브에 의한 유체 역학 지원 박리는 고품질 그래핀의 확장 가능한 생산을 위한 잠재적으로 효율적인 방법이었습니다.
원자력 현미경
벌크 흑연의 초기 농도
최대 절반에서 전체 너비
라만 D/G 강도비
주기 수
아니 -메틸 피롤리돈
작동 압력
주사전자현미경
투과전자현미경
X선 광전자 분광법
나노물질
초록 sp2의 육각 네트워크에 대한 결함 -하이브리드화된 탄소 원자는 그래핀 시스템의 고유한 특성에 상당한 영향을 미치는 것으로 입증되었습니다. 이 논문에서 우리는 vacancy uniformity의 결정 하에 이온 C+ 충격에 의해 유도된 결함 있는 단층에서 소수층으로 유도된 결함 있는 단층 그래핀에서 78 ~ 318 K의 저온에서 G 피크 및 D 밴드의 온도 의존적 라만 스펙트럼에 대한 연구를 제시했습니다. 결함으로 인해 G 피크의 음의 온도 계수가 증가하여 D 밴드와 거의 동일한 값을 나타냅니다. 그러나 레이어 번호에 따
생산 능력을 늘리는 것은 많은 제조 회사의 주요 초점입니다. 클라우드 기반 제조용 ERP 소프트웨어와 같이 생산성을 높이고 비즈니스 성장을 쉽게 가속화하는 데 도움이 되는 많은 기술이 있습니다. 이 소프트웨어를 구현하기 전에 여기에서 제조 소프트웨어 가격 책정 체계 계산을 통해 예상 비용을 알 수 있습니다. 그러나 4.0 산업 덕분에 기존 시설로 더 많은 생산이 가능합니다. 통합 제조 ERP 소프트웨어를 통해 프론트 엔드 및 백엔드 관리와 같은 공장의 모든 영역이 통합되고 잘 모니터링됩니다. 포괄적인 제조 소프트웨어는 생산 프로
