PSA 미소구체에서 카르복실기 제어된 고도로 분산된 은 나노 입자의 자연 해리 비율 및 촉매 성능

결과 및 토론

PSA 나노스피어의 카르복실기의 양

그림 1은 4가지 종류의 PSA 나노스피어의 SEM 현미경 사진과 해당 입자 크기 분포를 보여줍니다. 입자는 잘 제어된 입자 크기 분포를 가진 구형이었습니다. SEM을 통해 입자 크기를 연구하고 나노구체의 부피를 계산했습니다. 크기는 표 1에 나열되어 있습니다. 나노구 부피, PSA 현탁액의 현탁액 밀도 및 스톡 현탁액의 구체 수는 이전에 게시된 방법에 의해 결정되었습니다[23, 25,26,27].

PSA 나노스피어의 SEM 현미경 사진 및 입자 크기 분포 히스토그램:a , b PSA1; ㄷ , d PSA2; 이 , f PSA3; 지 , h PSA4

입자의 카르복실기의 양은 이전에 보고된 전도도 적정에 의해 결정되었습니다[23]. 카르복실 로딩 수준(입자당)은 표 1에 나열되어 있습니다. 그림 2는 PSA 구의 직경과 함께 입자당 총 카르복실기 수의 로그 플롯을 보여줍니다. 플롯은 기울기가 2.0인 선형 관계를 보여줍니다. 이것은 카르복실기가 상 부피보다는 구면에 주로 분포되어 있다는 증거입니다.

−COOH 및 −COO ⁺ 수의 로그 플롯 PSA 구체의 직경에 대한 입자당

PSA 나노스피어에서 카르복실기의 자연 해리 비율

세포를 알려진 라텍스 농도의 PSA 현탁액으로 채웠습니다. 그런 다음 10 mV의 AC 전압을 인가하여 병렬 와이어 전극 사이의 서스펜션 AC 임피던스를 구했습니다. 두 평행선 사이의 용액 저항에 대한 표현은 대략 [22]

여기, Λ 농도가 c인 PSA 현탁액의 몰 전도도입니다. , d 두 전극 사이의 거리, a 는 Pt 와이어의 반경이고, L 서스펜션에 잠긴 Pt 와이어의 길이입니다. 현탁액의 저항은 Nyquist 플롯에 의해 구했습니다. Z 값 ₁ log(d /아 − 1) 그림 3의 일부 주파수에 대해. 주어진 주파수에 대한 플롯은 공통 기울기를 갖는 선에 떨어졌습니다. 이것은 log(d에서 양의 절편을 나타냅니다. /아 − 1) =0 또는 d =2a . 선형 플롯은 Eq.에 의해 부분적으로 지원되었습니다. (1), 식의 비례를 만족하지 못한다. (1) 외관(절편의 양수 값). 절편은 두 전극이 서로 접촉할 경우 저항이 나타남을 의미합니다. 이 저항은 계면에 위치하거나 이중층에 포함되어야 합니다. 0.916/LcΛ와 같은 선형 기울기 , 식에 따르면 (1) 주파수와 무관해야 합니다. 몰 전도도 값(PSA 구체를 거대한 전하 운반체로 간주하여 PSA 구체의 몰 농도를 기반으로 함)을 계산하고 기울기에서 150 Hz 이상의 주파수에 대해 평균을 냈습니다. 이들은 표 1에 나열되어 있습니다. 하나의 PSA 구체는 엄청난 수의 -COOH를 운반하기 때문에 이러한 값은 일반 이온보다 훨씬 큽니다. 그림 3은 PSA 구의 직경에 대한 몰 전도도의 의존성을 보여줍니다. 그것들은 \( \varLambda ={kr}_0^3 \)임을 암시하는 2.9의 기울기를 가진 직선 위에 놓여 있습니다. 이것은 전하의 축적이 단일 구체에 있기 때문에 큰 입자가 몰 전도도를 극도로 향상시켜야 함을 의미합니다.

log(d)에 대한 일반적인 PSA 서스펜션의 AC 임피던스 실수 부분 플롯 /아 − 1) 주파수 f의 경우 =각각 196.8, 508, 1000 및 1968 Hz

앞에서 설명한 것처럼 [23, 26], N당 라텍스 현탁액의 몰 전도도는 _A 라텍스 입자는 z의 몰 전도도의 합으로 정의되었습니다. 유리 수소 이온, zλ _H , 및 N의 전도도 _A 왼쪽 z 청구 -COO ^— 캐리어 PSA 구, λ _L :

이온 전도도는 확산 계수 D로 표시됩니다. , 통해

식 (3) 수소 이온의 경우 λ _H =F ² 디 _H /RT , 및 라텍스 입자, λ _L =F ² z ² 디 _L /RT 식에 삽입됩니다. (2), 우리는

자, 디 _H 그리고 디 _L 수소 이온 및 -COO ^— 의 확산 계수를 나타냅니다. 각각 캐리어 PSA 구체. 디 _엘 Stokes-Einstein 방정식으로 추정한 다음 Eq에 삽입합니다. (4) D _H (9.3 × 10 ⁻⁹ m ² s ⁻¹ ), z에 대한 방정식 풀기 . 결과는 표 1에 나열되어 있습니다. 그림 4는 z의 플롯을 보여줍니다. PSA 구의 직경으로. 선의 기울기는 2.1이며, 이는 n의 선형성 기울기와 거의 같습니다. 2r 상대로 ₀ . z의 값 /n 0.01이었다. 이것은 입자에서 카르복실의 해리를 나타내는 표 1에 따라 계산되었습니다.

대수 규모의 PSA 현탁액에 대한 직경에 따른 몰 전도도의 변화

이 값은 -COOH의 자연 해리 비율이 1%에 불과함을 나타냅니다. 다른 부분은 -COOH의 중성 형태입니다.

이 결과를 식에 대입하면 (5A):

컨덕턴스는 주로 (AH)₉₉의 형성으로 인해 발생합니다. A ⁻ 및 H ⁺ 반응(5B)을 통해.

이 방법의 신뢰성과 얻은 결과를 확인하기 위해 계산된 λ 값을 플로팅했습니다. _L /디 반대 z ² 4가지 라텍스 입자 및 1가 물질의 경우(z =1) Fig. 5의 대수적 규모. 예상대로 직선이 1가 물질의 값을 통과함을 보여줍니다. 식에 따르면 (3) λ의 값 /디즈 ² (=F ² /RT )는 일정해야 하며 입자의 직경이나 기타 속성과 무관해야 합니다.

λ의 로그 플롯 ·디 ⁻¹ 반대 z ² 4개의 PSA 현탁액 및 할로겐화물 이온

PSA 나노스피어에서 지원되는 은 나노입자의 메커니즘

PSA1–PSA4는 다른 모든 매개변수를 일정하게 유지하면서 nAg@PSA1–nAg@PSA4 복합 나노스피어를 준비하기 위한 기본 구체로 선택되었습니다("재료 및 방법" 부분). nAg@PSA1–nAg@PSA4 나노복합체의 TEM 현미경 사진이 그림 6에 나와 있습니다. 현미경 사진에서 PSA가 은 나노입자로 덮인 것이 분명했습니다. PSA 나노스피어가 커짐에 따라 점점 더 많은 수의 은 나노입자가 PSA 나노스피어에 고정되었습니다. 이에 따라 PSA 나노스피어 상의 은 나노입자의 적용 범위 및 균일도가 증가하였다. 그림 7a는 PSA 나노스피어에 덮인 Ag 나노입자의 미세구조를 보여줍니다. 은나노입자의 격자간격은 0.23 nm로 은결정의 (111)면과 일치한다. 이것은 Ag 나노 입자가 성공적으로 증착되었음을 확인했습니다. Ag 나노 입자의 증착은 에너지 분산 X선 분광법(EDX) 데이터에서도 확인할 수 있습니다. 그림 7b에 제공된 각 Ag 및 C 요소의 EDX 매핑은 이러한 요소의 균일한 분포를 보여줍니다. EDX 스펙트럼은 Ag, C 및 O의 존재를 확인했습니다(그림 7c). Cu는 지원하는 구리 그리드에서 가져온 것입니다.

nAg@PSA 나노복합체의 TEM 이미지. 아 –d , nAg@PSA1–nAg@PSA4에 해당

아 PSA4 나노스피어에서 Ag의 HRTEM 이미지. ㄴ nAg@PSA4 복합 나노스피어의 EDX 매핑. ㄷ nAg@PSA4 복합 나노스피어의 EDX 스펙트럼. d nAg@PSA1-nAg@PSA 복합 구의 TG 곡선

PSA 나노스피어에 덮인 은 나노입자의 추가 정량적 특성화를 위해 열중량 분석이 사용되었습니다. PSA1-PSA4 나노스피어에서 얻은 PSA1 나노스피어 및 nAg@PSA 복합 나노스피어의 TG 곡선은 그림 6d에 나와 있습니다. TG 데이터를 통해 복합 나노스피어에 대한 은 나노입자의 중량 기여도를 계산할 수 있었습니다. 그러면 무게 p를 통해 은 나노입자의 수를 추정할 수 있습니다. . 은 나노 입자의 분포와 카르복실기의 해리율 사이의 관계는 그림 8에 나와 있습니다. PSA 입자당 평균 은 입자의 수는 해리된 카르복실기의 수에 따라 선형적으로 증가함을 알 수 있습니다. 이러한 결과는 복합재 표면에 은 나노입자가 형성되는 것과 관련이 있을 수 있다. 음으로 하전된 카르복실기는 이온 쌍 형성을 통해 양으로 하전된 은 양이온을 끌어들입니다. 부착된 은이온은 수소화붕소나트륨에 의해 환원되는데, 이는 은핵 형성을 유도할 수 있는 급속환원제이다. 생성된 은 핵은 핵 생성 센터로 작용합니다. 성장은 입자 표면을 향한 용액의 은 이온 확산에 의해 발생합니다. 이는 궁극적으로 은 나노입자를 형성하는 불균일한 핵형성/성장 부위로 해석될 수 있다. 은 나노입자의 형성은 핵형성 속도와 입자 성장의 균형에 의해 크게 좌우됩니다.

-COO ^{+ 수에 따른 은 나노입자의 양 변화} 입자당

촉매 성능

4-니트로페놀을 4-아미노페놀로 환원하는 것은 촉매 반응의 모델이며 nAg@PSA 나노복합체의 촉매 활성을 평가하는 데 사용되었습니다. 촉매 반응을 UV-Vis 분광법으로 모니터링했습니다. NaBH₄의 혼합물 4-nitrophenol은 400 nm에서 4-nitrophenolate 이온에 해당하는 흡수대를 보였다. 그림 9a-c는 다른 nAg@PSA4 양을 촉매로 사용하여 다른 시간에 관찰된 4-니트로페놀의 환원 반응을 보여줍니다. 400 nm에서 흡수 밴드의 강도는 점차 감소했고 결국 시간이 지남에 따라 사라졌습니다. 이것은 4-아미노페놀에 해당하는 300 nm 부근의 새로운 밴드의 출현을 동반합니다. 이는 4-니트로페놀이 4-아미노페놀로 전환되었음을 나타냅니다. 이 반응 과정에서 NaBH₄의 전체 농도는 및 4-니트로페놀은 각각 36 mM 및 0.12 mM이었다. 4-니트로페놀의 농도는 흡광도에 비례합니다. 반응 시간 t에서의 농도 (C _t ) 및 시간 t =0(C ₀ )는 반응 시간 t에서의 흡광도와 동일합니다. (A _t ) 및 시간 t =0(A ₀ ). 그림 9d 플롯 ln(A _t /A ₀ ) 대 반응 시간(초). 결과는 ln(A _t /A ₀ ) 시간이 지남에 따라 선형적으로 감소합니다. 이것은 유사 1차 운동 거동을 따릅니다. 속도 상수 k 상온에서 기울기로부터 계산하였고, 0.0041 mg Ag를 함유하는 nAg@PSA4, 0.0054 mg Ag를 함유하는 nAg@PSA4, 및 0.0068 mg Ag를 함유하는 nAg@PSA4의 상수는 1.66 ×up> s-up> 10 −1 , 4.52 × 10 ⁻³ s ⁻¹ 및 6.80 × 10 ⁻³ s ⁻¹ , 각각. 이러한 결과는 촉매의 양이 많을수록 반응 속도가 빨라짐을 보여주었다. 최대 속도 상수 k 실온에서 0.7 × 10 ⁻² 과 같이 이전에 보고된 Ag 나노복합체 촉매와 유사합니다. s ⁻¹ G₄ 중 -PAMAM-NH₂ (Ag₁₂ ) [28], 1.274 × 10 ⁻² s ⁻¹ Ag₁₀의 @SBA-15 [29], 6.2 × 10 ⁻³ s ⁻¹ CNF/AgNP [30] 및 31.64 × 10 ⁻² 최소 ⁻¹ / [AgCl₂ ] ^- 복잡한 [31].

아 0.12 mM 4-NP, 36 mM NaBH₄의 UV-vis 스펙트럼 nAg@PSA4 나노복합체(0.0041 mg Ag 함유)의 존재하에. ㄴ 0.12 mM 4-NP, 36 mM NaBH₄의 UV-vis 스펙트럼 nAg@PSA4 나노복합체(0.0054 mg Ag 함유)의 존재하에. ㄷ 0.12 mM 4-NP, 36 mM NaBH₄의 UV-vis 스펙트럼 nAg@PSA4 나노복합체(0.0068 mg Ag 함유)의 존재하에. d ln(A_t의 플롯 /A₀ ) 촉매로서 nAg@PSA4의 존재하에서의 반응 시간 대비

nAg@PSA2 및 nAg@PSA3를 촉매로 사용한 4-nitrophenol의 환원 반응은 그림 10a, b에 나와 있습니다. 같은 양의 은을 첨가했을 때 nAg@PSA2, nAg@PSA3, nAg@PSA4의 비율상수는 2.92 × 10 ³ 이 되었습니다. s ⁻¹ , 5.07 × 10 ³ s ⁻¹ 및 6.80 × 10 ³ s ⁻¹ , 각각(그림 10c). 이러한 결과는 nAg@PSA의 촉매 성능이 PSA 나노스피어의 직경 또는 PSA 입자당 은 입자의 수의 증가에 따라 증가함을 보여줍니다. PSA 구의 직경이 증가함에 따라 제작된 촉매 필름은 Ag 나노 입자의 더 높은 분산도와 함께 더 다공성이 될 것입니다. 더 높은 분산은 Ag 나노입자의 표면에 도달하는 반응물에 대한 더 많은 기회를 제공합니다. 그림 10d, e는 각각 PSA 나노구 표면의 은 입자 크기와 제곱센티미터당 은의 양이 증가함에 따라 반응 속도가 증가함을 보여줍니다. 그림 10f는 nAg@PSA 현탁액의 입방센티미터당 나노구의 양이 적을수록 반응 속도가 증가함을 보여줍니다.

아 0.12 mM 4-NP, 36 mM NaBH₄의 UV-vis 스펙트럼 nAg@PSA2 나노복합체(0.0068 mg Ag 함유)의 존재하에. ㄴ 0.12 mM 4-NP, 36 mM NaBH₄의 UV-vis 스펙트럼 nAg@PSA3 나노복합체(0.0068 mg Ag 함유)의 존재하에. ㄷ ln(A_t의 플롯 /A₀ ) PSA2-PSA4 나노스피어에서 얻은 nAg@PSA 나노복합체(0.0068 mg Ag 함유)의 존재 하에서의 반응 시간에 대한 것입니다. d 속도 상수에 대한 은 나노 입자의 입자 크기의 영향. 이 속도 상수에 대한 PSA 나노스피어 표면의 제곱센티미터당 은량의 영향. 에 속도 상수에 대한 nAg@PSA 현탁액의 입방 센티미터당 나노구 양의 영향

재사용성을 평가하기 위해 nAg@PSA 나노복합체를 유리 모래 깔때기에 증착하여 촉매 막을 형성했습니다. 반응 혼합물(36 mM NaBH₄ 및 0.12 mM 4-NP)가 막을 통과하면 반응 혼합물에서 노란색이 퇴색되어 빠른 촉매 반응을 나타냅니다(그림 11a). 4-니트로페놀의 전환율은 A _t /A ₀ λ에서 =400 nm. 도 11b에 따르면 촉매막을 통과한 후 전환율은 96%였다. 또한, 그림 11c에서 촉매막은 4-니트로페놀 환원의 최대 8주기까지 활성화되어 촉매의 높은 재사용성을 확인합니다.

아 nAg@PSA 촉매막을 통과하는 4-NP의 빠른 환원을 보여주는 사진. ㄴ 0.12 mM 4-NP, 36 mM NaBH₄의 UV-vis 스펙트럼 nAg@PSA 촉매막을 통과하기 전과 후. ㄷ 주기적 테스트 중 4-NP의 전환율

결론

우리는 단분산 폴리(스티렌-co -아크릴산)(PSA) 나노스피어는 비누가 없는 유화 중합을 통해, nAg@PSA 복합 나노스피어는 수용액에서 수소화붕소나트륨을 통한 질산은의 제자리 환원을 통해 쉽게 제조될 수 있습니다. PSA 나노구체의 SEM 현미경 사진은 PSA 나노구체가 좁은 입자 크기 분포를 갖는 구형임을 나타내었다. 직경에 대한 카르복실의 플롯은 2.0의 기울기로 선형이었습니다. 이는 카르복실기가 주로 PSA 나노구의 표면에 분포되어 있음을 나타냅니다. 해리된 카르복실기의 양은 라텍스 입자의 표면적에 비례하기 때문에 부피적으로 입자 내부가 아닌 입자 표면에서 해리가 발생해야 합니다. 금액(z ) 해리된 카르복실기의 1%는 양(n ) 카르복실기. TEM은 PSA 나노구체에 코팅된 은 나노입자의 형성을 확인했다. PSA 나노스피어 표면의 해리된 전하는 PSA 나노스피어 상의 Ag 나노입자 커버리지에 주요 영향을 미쳤다. 4-nitrophenol의 환원을 촉매하는 nAg@PSA nanospheres의 촉매 성능을 조사했습니다. 이렇게 합성된 nAg@PSA 나노구체는 촉매 활성이 높고 재활용성이 좋은 고도로 분산된 은 나노입자를 함유하고 있습니다.

자료 및 방법

자료

아크릴산(AA), 과황산칼륨(KPS), 수소화붕소나트륨(NaBH₄ ), 질산은(AgNO₃ ), 수산화나트륨은 Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd.(Shanghai, China)에서 구입했습니다. 스티렌(St)은 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.(Tokyo, Japan)에서 공급했습니다. 모든 화학 물질은 분석 등급이었고 명시되지 않은 한 받은 대로 사용되었습니다.

PSA 나노스피어의 합성

PSA 나노구는 문헌[22,23,24,32,33]에 따라 제조되었습니다. 일반적으로 AA 및 H₂ O(130 mL)를 초기에 유리 플라스크에 채웠다. 공급된 AA를 용해시킨 후 스티렌을 첨가하였다. 그 다음 플라스크를 질소 조건 하에 교반하면서 75℃로 가열하였다. KPS 용액(20 mL)을 주입한 후 중합을 시작하고 75 °C에서 12시간 동안 유지했습니다. 다른 작동 매개변수는 표 2에 나와 있습니다. 제품은 원심분리-증류수에 재분산의 7주기에 의해 정제된 다음 최종적으로 물에 분산되었습니다.

nAg@PSA 복합 나노스피어의 준비

nAg@PSA 나노복합체[22,23,24]를 제조하는 일반적인 절차는 다음과 같습니다. PSA 분산액(500 mL, 0.3 mg ml ⁻¹ ) AgNO₃ 수용액과 혼합 (12.5 mL, 10 mM) 유리 플라스크. 혼합물 분산액을 300 r min ^-1 에서 교반했습니다. 실온에서 5 h 동안. 그 후, NaBH₄ (12.5 mL, 10 mM)을 분산액에 첨가하고 생성된 혼합물을 0 ℃에서 2 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 현탁액을 원심분리했습니다(20 min, 12,000r min ⁻¹ ), 침전물을 증류수(30 mL)로 세척하였다. 이 원심분리-재분산 사이클을 4회 반복하여 불순물을 제거했습니다.

촉매 성능 실험

nAg@PSA 나노복합체로 촉매화된 수소화붕소나트륨에 의한 4-니트로페놀의 반응은 수용액에서 수행되었다. 반응 절차는 다음과 같았다:NaBH₄ 수용액(4.5 mL, 80 mM)을 10mL Eppendorf 튜브에서 4-NP 용액(0.5 mL, 2.4 mM)과 혼합했습니다. 그 다음, nAg@PSA 나노복합체를 혼합액에 넣고 증류수로 부피를 10 mL로 조절하였다. 직후, 분취량을 UV-vis 분광법을 위해 1cm 경로 길이의 석영 셀에 넣었습니다.

nAg@PSA4 현탁액(1.3538 mg Ag 함유)을 필터 원뿔형 플라스크가 장착된 유리 모래 깔때기로 여과하고, 여과지에 놓고, 증류수(100 mL)로 세척하였다. 10 mL의 용액(36 mM NaBH₄ 및 0.12 mM 4-NP)를 nAg@PSA4 막으로 덮인 깔때기에서 진공 여과했습니다. 원뿔형 플라스크에 수집된 용액은 UV-Vis 분광법으로 특성화되었습니다. nAg@PSA4 촉매의 재사용성을 평가하기 위해 멤브레인을 증류수로 세척하여 재사용했습니다.

거리 가변 병렬 전극 시스템 및 기기

거리 가변 병렬 전극 시스템은 직경 0.1 mm의 백금 와이어 2개와 xz 포지셔너로 구성되었습니다. 그림 12와 같이 전선 중 하나를 고정하고 거리는 d y를 이동하여 조정되었습니다. xz 포지셔너의 축. 길이는 z로 제어되는 용액에 잠겨 있습니다. xz 포지셔너의 축. 이전 작업[25,26,27]에 따르면 다른 거리의 AC 임피던스를 얻었습니다.

<그림>

평행 거리 가변 전극 시스템의 그림

나노 입자의 특징과 라텍스 표면의 은 입자의 위치는 SEM과 TEM(JEOL JEM-2010, JEOL Ltd., Tokyo, Japan)으로 조사하였다. PSA 나노스피어 상의 은 나노입자 코팅의 함량은 열중량 분석(Perkin Elmer Pyris 1, Perkin-Elmer Co., USA)에 의해 분석되었다. UV-Vis 스펙트럼은 실온에서 Shimadzu UV-2550 분광 광도계(Shimadzu, Kyoto, Japan)에서 기록되었습니다.

약어

a :

Pt 와이어의 반경

d :

두 전극 사이의 거리

D _H 그리고 디 _L :

The diffusion coefficients of hydrogen ion and −COO ^— carrier PSA sphere, respectively

L :

The length of Pt wire immersed in suspension

n :

The number of −COOH per PSA microsphere

nAg@PSA:

Silver nanoparticle-loaded poly(styrene-co-acrylic acid) nanocomposites

PSA:

Poly(styrene-co-acrylic acid) nanospheres

z :

The number of –COO ^— per PSA microsphere

Λ :

The molar conductivity of the PSA suspension with concentration c

수퍼커패시터용 계층적 철 나노구조로 장식된 규조암 조정 이황화 몰리브덴 및 ZrO2 이종 접합에서 에너지 밴드 조사