니트라민 폭발물에 대한 계면 중합을 통한 멜라민 요소-포름알데히드 수지의 효과적인 둔감성

결과 및 토론

샘플의 형태

원시 RDX, HMX 및 CL-20의 형태 및 구조 합성된 MUF 바인더(추가 파일 1:섹션 S1); 3가지 방법으로 제조된 폭발성/MUF 복합입자를 각각 측정하였다. SEM 이미지는 원시 니트라민 폭발물이 모양이 다각형이고 크기 분포가 고르지 않음을 보여줍니다. 원래 MUF 바인더의 모양은 구형입니다. 그러나 내부가 비어 있거나 부분적으로 물이 있을 수 있기 때문에 입자가 가득 차지 않음을 분명히 알 수 있습니다.

코팅되지 않은 화약류(그림 3a, 4a, 5a)와 비교하여 다른 방법으로 제조된 화약/MUF 복합 입자의 형태는 상당히 다르지만 동일한 방법으로 제조된 다른 폭발/MUF 복합 입자의 형태는 유사한 특성을 나타냅니다. . 물리적 혼합법으로 제조된 복합 입자는 입자 노출 현상이 뚜렷하여 코팅 효과가 좋지 않다(그림 3d, 4d, 5d). 기계적 작용만으로는 화약 표면에 바인더를 고르게 분포시키기 어렵기 때문이다. 기계적 교반의 분산 과정은 가역적입니다. 충돌 후 물방울은 다시 응집되어 결국 특정 입도를 유지하는 동적 균형을 달성합니다. 제어할 수 없는 상호 결합은 제어할 수 없는 방울의 충돌 중에 발생합니다.

코팅되지 않은 HMX의 SEM 이미지(a ), HMX/MUF-1(b ), HMX/MUF-2(c ) 및 HMX/MUF-3(d ); 낮은 배율의 해당 이미지가 삽입됩니다.

코팅되지 않은 RDX의 SEM 이미지(a ), RDX/MUF-1(b ), RDX/MUF-2(c ) 및 RDX/MUF-3(d ); 낮은 배율의 해당 이미지가 삽입됩니다.

코팅되지 않은 CL-20의 SEM 이미지(a ), CL-20/MUF-1(b ), CL-20/MUF-2(c ) 및 CL-20/MUF-3(d ); 낮은 배율의 해당 이미지가 삽입됩니다.

건조욕법에 의해 제조된 복합입자는 뚜렷하게 조밀한 코팅층을 갖는다. 놀랍게도, MUF가 폭발성 입자를 완전히 캡슐화한 후에는 완전한 구형을 형성하기 어려우며, 대부분이 조밀하지만 불규칙한 입자로 나타납니다(그림 3c, 4c 및 5c 참조). 그리고 이러한 현상은 계면화학의 기본 이론으로 설명할 수 있다[22]. 용제 제거 과정에서 용제가 증발함에 따라 폭약/MUF의 점도가 점차 증가하고 분산된 입자가 함께 재응집되는 경향이 있습니다. 한편, 분산제 PVA는 DMSO에 대한 용해도가 작기 때문에 MUF 바인더가 서로 충돌할 때 분산력이 좋지 않아 서로 달라붙어 결국 불규칙한 형태를 형성하게 된다. 또한 결정 성장 이론[23]은 이러한 불규칙한 형태를 설명하는 강력한 지원 역할을 할 수도 있습니다. 건조욕법은 폭발물이 "수정 배-핵-결정"의 성장 및 발달 과정을 거치게 합니다. MUF 시스템은 준안정 유체상이고 시스템은 다양한 외부 표면을 포함하기 때문에 용해된 폭발성 입자는 이러한 표면에서 핵을 형성하여 MUF의 표면 에너지 증가로 인한 핵 생성 장벽을 감소시키고 표면 에너지를 효과적으로 감소시킬 수 있습니다. 폭발물의 핵 생성 중 장벽. 이러한 불균일한 부분에서 폭발적 핵형성이 우선적으로 형성되는데, 불균일한 핵형성 역시 불규칙한 입자 형태의 원인이 된다. 그림 3d의 그림에서 HMX/MUF 입자의 전체 형태가 "벌집"임을 알 수 있습니다. 이는 MUF와 HMX 사이의 낮은 결합 에너지와 관련이 있습니다(추가 파일 1:섹션 S2). 증발이 진행됨에 따라 MUF 바인더는 점차 줄어들 것입니다. 이들 사이의 결합 에너지가 너무 낮으면 MUF가 HMX를 완전히 캡슐화할 수 없고 강한 내부 응력이 발생하여 결국 "벌집" 모양을 형성합니다[24].

가장 흥미로운 점은 계면중합법으로 제조된 폭발성/MUF 복합입자가 모두 구상화 구조를 갖고 있고, 생성된 입자의 표면이 조밀하고 매끄럽다는 점이다(Fig. 3b, 4b, 5b 참조). 이는 분산제 PVA의 첨가가 물의 표면장력을 감소시키고 습윤성을 향상시켜 폭발성 분자와 결합제 용액 사이의 친화력을 증가시키기 때문일 것이다. 동시에 Hamaker 상수가 감소하고 입자 사이의 인력 에너지가 감소하여 효과적인 입체 장애를 형성합니다. 더 중요한 것은 복합 입자 사이의 반발 에너지가 상승하여 폭발물/MUF 사이의 분산성을 크게 향상시키는 것입니다[25]. 그림의 인서트에 표시된 대로. 도 4b 및 5b에서, 수많은 RDX/MUF 및 CL-20/MUF 복합 입자는 표면이 조밀하고 매끄러워 초고체 구형 형태를 나타낸다. 놀랍게도 그림 3b에 표시된 HMX/MUF 입자의 형태도 구형이지만 HMX와 MUF 사이의 최소 결합 에너지에 기인하는 RDX/MUF 및 CL-20/MUF 복합 입자만큼 완전하지는 않습니다. 결합 에너지가 너무 낮으면 혼합 시스템이 너무 안정되어 MUF 표면이 자동으로 축소되는 명백한 경향이 있습니다. 따라서 HMX/MUF 입자는 구상화되는 경향이 있지만 가득 차 있지는 않습니다.

샘플의 결정 구조

HMX와 CL-20의 상변태 여부를 알아보기 위해 XRD 분석을 이용하였고 그 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 분석을 통해 폭약/MUF의 제조과정에서 결정구조가 변했는지 알 수 있다. 복합 입자. 더 중요한 것은 측면에서 X선 ​​회절 분석을 통해 폭발물 표면에 MUF가 성공적으로 코팅되었음을 확인했다는 점이다. 그림 6a에서 HMX/MUF-1, HMX/MUF-2 및 HMX/MUF-3은 원시 HMX의 거의 모든 회절 피크를 포함합니다. 그리고 유사한 현상이 그림 6c와 같이 RDX 및 CL-20 복합 입자의 회절 패턴에서도 나타납니다. e. 이는 물리적 혼합, 건조욕, 계면중합법에 의한 MUF/폭약 제조 전 과정에서 화약의 결정구조가 변하지 않음을 의미한다. 또한, 3개의 폭발성/MUF 복합 입자 사이에서도 유사한 현상을 발견했습니다. 즉, 폭발성/MUF 복합 입자의 주요 회절 피크가 원자재에 비해 약해지고 넓어지는 현상을 확인했습니다. 예를 들어 HMX/MUF, RDX/MUF 및 CL-20/MUF 회절 패턴에서 주요 회절은 2θ에서 피크 =16.39°, 12.58°, 13.29°가 가장 확연히 약해지고 넓어지는 현상을 보인다. 이는 비정질 MUF의 "등방성" 물리적 특성에 기인할 수 있으며, 결과적으로 생성된 폭발성/MUF 입자가 공간 분포에서 불규칙하게 배열됩니다. 이러한 주기적 배열은 폭발물의 회절 강도를 약화시킨다[26]. 가장 중요한 것은 MUF의 회절 피크가 폭발성/MUF 복합 입자의 회절 피크에도 존재한다는 것입니다. 예를 들어, HMX/MUF, RDX/MUF 및 CL-20/MUF 회절 패턴에서 회절은 2θ에서 피크 =26.71°, 26.78°, 26.99°는 원료의 동일한 위치에서 회절 피크보다 훨씬 높습니다. 분명히 이것은 2θ 부근의 회절 피크 때문입니다. =27°는 MUF의 가장 지배적인 회절 특성 피크 중 하나입니다. MUF의 함량은 폭발물의 5%에 불과하기 때문에 MUF 자체에 존재하는 눈에 띄지 않는 회절 피크는 복합 입자에서 덜 두드러집니다. 각각의 사진에 삽입된 회절피크의 확대도에 나타난 바와 같이 원래의 화약류와 비교하여 2θ와 같이 3개의 폭발성 복합입자에서 새로운 회절피크가 나타난다. =41.30°, HMX 샘플 회절 패턴, 2θ =39.45° RDX 샘플 회절 패턴 및 2θ =CL-20 샘플 회절 패턴의 35.93°, 이는 폭발성/MUF 복합 입자에서 MUF 바인더의 존재를 효과적으로 확인합니다.

아 –f XRD 및 FI-IR 스펙트럼 샘플

FI-IR 분석을 수행하여 샘플의 분자 구조를 확인했습니다. 전체적으로 3가지 다른 기술로 제조된 복합입자는 바인더와 폭발물의 신축진동 피크를 거의 모두 포함하고 있다. 측정 결과 측면에서 MUF 수지가 폭발물 표면에 보호층을 성공적으로 형성한 것으로 확인되었으며, 이는 XRD 테스트 결과와 일치한다. HMX는 4개의 서로 다른 결정 구조, 3개의 순수한 결정상(α-HMX, β-HMX 및 δ-HMX) 및 1개의 수화물상(γ-HMX)을 갖는 것으로 잘 알려져 있습니다. 그리고 β-HMX는 일반적으로 단사정계 P21/c의 공간 구조와 관련이 있는 높은 폭발 에너지, 큰 밀도 및 낮은 감도를 갖는 가장 안정적인 상으로 간주됩니다[27]. MUF의 적외선 스펙트럼에는 1735 cm ⁻¹ 에서 –C=O 신축 진동 흡수 피크가 있습니다. . HMX의 적외선 스펙트럼에 있는 동안 –NO₂ 및 -CH₂ 신축 진동 흡수 피크는 1560 cm ⁻¹ 근처에 나타납니다. 및 2980 cm ⁻¹ , 각각(그림 3b 참조). HMX/MUF의 특성 밴드에서 해당 위치에 유사한 신축 진동 흡수 피크가 나타나는 것을 알 수 있습니다. . 또한, 유사한 상황이 CL-20 입자의 적외선 스펙트럼에서도 발견되며(그림 6f), 특히 지문 영역 760 cm ^-1 에서 CL-20 입자의 신축 진동 피크에서 발견됩니다. Ɛ-CL-20 결정 구조가 실험 내내 변하지 않았음을 보여줍니다[28].

열 속성

열분해 과정을 조사하는 것은 에너지 물질에 대해 매우 중요합니다[29]. 우리 연구에서 10 °C/min의 가열 속도로 수집된 DSC 곡선을 그림 7에서 얻었습니다. 우리는 이 세 가지 니트라민 폭발물의 열분해에 대한 몇 가지 흥미로운 현상을 발견했습니다. 전반적으로 HMX와 CL-20은 유사한 열분해 특성을 가지고 있습니다(열분해 중 결정 변형의 흡열 피크가 있음). 그러나 CL-20의 자체 발열 현상은 HMX보다 심각합니다. 이는 케이지형 질산암모늄 폭약으로 HMX가 일종의 '분해-용해'인 반면, 분자골격의 분열과 응축상의 '불균일 응축상 반응'이 동시에 존재하여 악화되기 때문이다. 재료의 용융 과정은 열분해 과정의 영향을 받습니다. 실제로 HMX와 RDX는 동일한 분기 사슬을 가지고 있기 때문에 유사한 열 거동을 보입니다. 차이점은 HMX는 열분해 중에 열을 빠르게 방출하고 DSC 곡선은 가파르고 날카로운 피크를 보여줍니다(그림 7a). HMX의 분해는 고액 반응이 동시에 진행되는 불균일한 과정인 반면, RDX의 분해는 용융이 완료된 후 용융 상태에서 균일한 과정이기 때문입니다. 분해시 동시 상변화로 인한 가속 반응은 HMX의 분해를 RDX의 분해보다 더 심하게 만든다[30].

아 –ㄷ 10 °C/min의 가열 속도로 수집된 샘플의 DSC 곡선

HMX의 경우 DSC 곡선은 279.2 °C에서 흡열 피크를 표시한 다음 284.54 °C에서 발열 피크를 나타내며(그림 7a), 각각 HMX의 열분해에 대한 용융 상전이 및 특성 피크에 기인합니다[31] . Raw HMX와 비교하여 HMX/MUF-1, HMX/MUF-2, HMX/MUF-3의 열분해 온도는 모두 감소했습니다. 그리고 계면중합, 건조욕, 물리적 혼합법으로 제조된 복합입자의 온도는 각각 2.58 °C, 8.76 °C, 10.14 °C 감소하였다. HMX가 결합제로 코팅되었을 때 HMX의 분해 온도를 낮추는 것과 유사한 결과가 보고되었다[32, 33]. 5% MUF를 함유한다는 전제하에서, 다른 방법으로 제조된 HMX 기반 복합 입자의 분해 피크 온도에 대한 감소 정도는 상당히 다릅니다. 분명히, HMX의 열분해 성능에 대한 계면 중합의 영향은 미미합니다. 유사한 상황이 RDX/MUF 및 CL-20/MUF 복합 입자에서도 볼 수 있습니다(그림 7c에서 관찰됨). 이는 HMX/MUF의 코팅 형태 및 조밀성과 관련이 있을 수 있으며 균일한 코팅은 복합 입자의 열분해 과정의 안정성에 기여합니다. 따라서 복합입자의 열안정성을 향상시키기 위해서는 열적 특성이 우수한 코팅재를 선택하는 것이 효과적인 수단이다. 또한, 특정 바인더를 선택한다는 전제하에 계면중합법을 이용하여 복합입자를 제조하는 것도 좋은 방법이 될 수 있습니다.

감도

시료의 안전성 성능을 알아보기 위해 충격 및 마찰 감도를 시험하였으며 그 결과를 Fig. 8에 나타내었다. 보시다시피 HMX, RDX, CL-20에 대한 탈감작 처리 중 MUF 계면 중합법에 의해 제조된 복합 입자에 가장 현저한 탈감작 효과가 있다. Raw HMX, RDX 및 CL-20과 비교하여 특징적인 높이 H ₅₀ 21.6 cm, 31.8 cm, 15.3 cm에서 각각 73.4 cm, 85.6 cm, 64.03 cm로 증가하여(Fig. 8a) 안전성능을 크게 향상시켰다. 또한, 그림 8b에서 이러한 세 가지 다른 방법으로 제작된 GPBX의 마찰 민감도는 코팅되지 않은 폭발성 화합물의 마찰 민감도보다 낮음을 알 수 있습니다. 흥미롭게도, 계면 중합에 의해 준비된 3개의 샘플은 가장 낮은 마찰 감도를 나타냅니다. 더 중요한 것은 이전의 보고[7, 18, 26]에 비해 계면중합으로 제작된 GPBX의 안전성 성능이 최적이라는 점이다. 탈감작 효과가 놀랍습니다. 이것은 핫스팟 이론[34]으로 설명할 수 있습니다. MUF는 HMX 표면에 성공적으로 코팅되어 외부 기계적 자극 하에서 특정 완충 효과를 생성하여 핫스팟 형성을 효과적으로 늦출 수 있습니다. Schematic diagram of desensitization effect of composite particles prepared by three different techniques can be seen from Fig. 9. Obviously, with the same proportion of MUF binder, the composite particles fabricated by interfacial polymerization possess the most distinct desensitization effect, attributing to more uniform particle morphology. The uniform, small particle size distribution between the particles increases the gap between themselves, and the force area of the same quality composite particles increases, which reduces the stress concentration between the particles and effectively prevents the formation of local hot spots.

Impact sensitivity of samples:a impact sensitivity and b friction sensitivity

Schematic diagram of sensitivity