MnFe2O4 나노입자로 장식된 환원그래핀옥사이드를 사용한 테트라사이클린의 흡착

초록

나노 물질은 테트라사이클린 오염의 환경 개선을 위한 효율적인 흡착제로 널리 사용되었습니다. 그러나 흡착제의 분리는 실제 적용에 어려움이 있었습니다. 이 연구에서 우리는 자성 MnFe₂를 성장시켰습니다. O₄ 환원그래핀옥사이드(rGO) 상의 나노입자가 MnFe₂를 형성 O₄ /rGO 나노복합체를 1단계 방법으로 만듭니다. Tetracycline의 흡수제로 사용하였을 때 41 mg/g의 흡착능을 나타내었다. 흡착 동역학 및 등온선은 각각 유사 2차 모델 및 Freundlich 모델에 잘 맞습니다. MnFe₂ O₄ /rGO 나노복합체는 외부 자기장이 있는 용액에서 쉽게 추출되고 산 세척으로 재생될 수 있습니다.

소개

테트라사이클린(TC)은 낮은 독성과 광범위한 활성으로 인해 세계에서 가장 널리 사용되는 항생제 중 하나입니다[1]. 그러나 최근 몇 년 동안 TC가 대사를 통해 잘 분해되지 않기 때문에 우려가 증가하고 있습니다. 그 결과 잔류 TC는 분변을 통해 직접 환경으로 배출되고 물과 함께 인근 수역 및 토양으로 확산되어 해당 지역의 비점오염을 유발한다[1,2,3]. 잔류 TC는 인체에 축적된 후 만성 독성을 나타냅니다. 한편, 수생 광합성 유기체와 토착 미생물 개체군에 영향을 미칠 수 있습니다[4, 5]. TC로 오염된 물을 처리하기 위해 흡착이 효율적이고 비용 효율적이기 때문에 유망한 방법으로 부상하고 있습니다. 흡착에 사용되는 흡착제는 스멕타이트 점토[6], 몬모릴로나이트[7], 규조토[8], 활성탄[9], 알루미나[10], 탄소나노튜브[11] 등이 있다. 보다 최근에는 그래핀 기반 나노물질이 TC와 그래핀 기반 물질 사이에 π-π 상호작용, H-결합 및 양이온-π 결합이 존재하기 때문에 가장 효과적인 흡착제로 사용되고 있다[12, 13]. 따라서 이러한 나노 물질은 TC의 높은 흡착 능력을 나타냅니다. 예를 들어, 이론적 최대 흡착 용량(q _m ) 그래핀 옥사이드 및 환원 그래핀 옥사이드는 각각 313 및 558 mg/g에 도달할 수 있습니다[14, 15]. 그래핀 기반 합성물은 더 높은 흡착 능력을 보입니다. TiO₂ /GO 합성물은 q를 나타냅니다. _m 1805 mg/g의 값[16]. 그러나 오염된 물에서 나노물질 기반 흡수제를 분리하는 것은 실제 적용에 어려움이 있습니다. 흡수제의 분리를 용이하게 하기 위해 자성 흡수제를 사용하였다. 우리 그룹은 티올 기능화된 마그네타이트/그래핀 옥사이드 하이브리드가 Hg²⁺ 에 대한 재사용 가능한 흡착제로 사용될 수 있음을 입증했습니다. 제거 [17]. Chandra et al. 비소 제거를 위해 수분산성 마그네타이트 환원 그래핀 산화물 합성물을 사용했습니다[18]. 이 연구에서 우리는 자성 MnFe₂를 합성하기 위해 GO의 형성에 Mn을 활용했습니다. O₄ /rGO는 원팟 방식으로 합성합니다. MnFe₂ O₄ 흡착제인 /rGO는 10 mg/L의 초기 TC 농도에서 41 mg/g의 비교적 높은 흡착능을 나타내었다. 자성 흡착제는 외부 자기장의 도움으로 수용액에서 쉽게 추출할 수 있으며 HCl 수용액에 담가 재생한 후 재사용할 수 있습니다.

자료 및 방법

GO 합성

GO는 변형된 Hummer의 방법으로 준비되었습니다. 간단히 말해서 H₂ SO₄ (75.0 ml, 98 wt%)를 1.0 g 플레이크 흑연 및 0.75 g NaNO₃가 있는 플라스크에 천천히 첨가했습니다. 빙수조에서 기계적 교반으로. 10 분 후, 4.5 g KMnO₄ 플라스크에 서서히 첨가하였다. 계속 격렬하게 저어주면 혼합물이 갈색이 되며 탈이온수로 희석됩니다. H₂ O₂ 수용액(20 ml, 30 wt%)을 혼합물에 천천히 첨가하여 Mn2+를 갖는 GO 혼합물을 형성했습니다. 이온.

MnFe의 합성₂ O₄ /rGO 합성

우리는 MnFe₂를 합성했습니다. O₄ /rGO 합성물은 이전에 보고된 대로 [19]. 간단히 말해서, 상기 혼합물을 탈이온수로 3000㎕로 추가 희석하였다. FeCl₃ (9.237 g)을 400 ml 탈이온수에 용해시킨 다음 혼합물에 첨가하였다. 암모니아 수용액(30 wt%)을 첨가하여 2 h 내에 pH를 10으로 조정하였다. 혼합물을 90 ℃로 가열한 후, 히드라진 수화물(98 wt%, 30 ml)을 천천히 첨가하고 4 시간 동안 교반하여 흑색 현탁액을 생성시켰다. 현탁액을 냉각하고 자석으로 분리하고 탈이온수와 에탄올로 여러 번 세척하고 최종적으로 60°C에서 진공 건조했습니다.

MnFe의 특성화₂ O₄ /rGO 합성

X선 회절(XRD) 분석은 Cu Kα 방사선(40 kV, 40 mA)으로 회절계(Bruker D8 Discover)로 수행되었습니다. 시료의 형태는 투과전자현미경(TEM, JEOL 2100F)으로 관찰하였다. 본 연구에서는 진동시료 자력계(VSM 7410, Lake Shore)를 이용하여 나노복합체의 자기적 특성을 분석하였다.

TC 농도 측정

온도 조절 발진기(ZD-85A)는 안정적이고 제어 가능한 흡착 프로세스를 보장하기 위해 사용되었습니다. 원자 흡수 분광 광도계(GTA 120, Agilent)를 사용하여 자외선 특성 흡수 피크를 감지했습니다. UV 분광광도계(UV-1100, Shanghai mapada)를 사용하여 용액의 흡광도를 측정하여 용액에서 TC 잔류물의 농도를 조사했습니다. 본 연구에 참여한 다른 기기로는 pH미터(PHS-3C), 건조오븐(DHG-9240A), 초음파세척기(KQ5200E), 전자저울(TP-214) 등이 있다. 선형 검량선을 위해 TC(10 mg/L) 용액을 준비했습니다. 그림 1a는 TC의 UV 스펙트럼을 보여줍니다. 의 특징적인 흡착 피크는 276 nm 및 355 nm입니다. 이 연구에서 355 nm는 TC 흡착을 위한 스캐닝 파장으로 선택되었습니다. 보정 곡선은 그림 1b에 나와 있습니다. Lambert-Beer 법칙[20]에 따르면 용액의 흡광도를 측정하여 농도를 결정할 수 있습니다. 흡착 용량(Q _그 , mg/g) 및 흡착율(r) )는 식에 의해 계산됩니다. (1) 및 식. (2).

$$ {Q}_t=\frac{\left({C}_0-{C}_t\right)\times V}{m} $$ (1) $$ \mathrm{r}=\frac{\left ({\mathrm{C}}_0-{\mathrm{C}}_{\mathrm{t}}\right)}{{\mathrm{C}}_0}\times 100\% $$ (2) <그림>

아 UV 스펙트럼 및 (b ) TC 농도 측정을 위한 보정 곡선

여기서 C ₀ (mg/L) 및 C _그 (mg/L)은 t 시점과 시작 시점의 용액 내 TC 잔류물의 농도입니다. 각기. V(mL)는 용액의 부피를 나타내며, 본 연구에서는 30 mL이고, m(g)은 MnFe₂의 무게입니다. O₄ /rGO 샘플이 사용되었습니다.

결과 및 토론

MnFe의 합성 및 특성화₂ O₄ /rGO

MnFe₂ O₄ /rGO 나노복합체는 보고된 대로 one-pot 방법으로 합성되었습니다. 그 과정에서 정제하지 않고 변형된 Hummer's 방법으로 GO를 함유한 혼합물을 제조하였다. 나중에 충분한 H₂ O₂ 혼합물에 수용액을 첨가하여 원자가가 높은 Mn 이온을 Mn²⁺ 으로 환원 슬러리에서. Fe³⁺ 와 함께 침전되었습니다. 알칼리성 환경에서 MnFe₂를 형성 O₄ N₂의 형태로 그래핀으로 환원된 GO 나노시트 상의 나노결정 H₄ . MnFe₂ O₄ /rGO 나노복합체가 마침내 형성되었습니다. 그림 2a는 나노복합체의 X선 회절 패턴을 보여줍니다. 회절 피크는 29.9, 35.5, 42.9, 56.8 및 62.3^o 입니다. MnFe₂의 (220), (311), (400), (511), (440)의 평면에 해당 O₄ 큐빅 단계(JCPDS 카드 번호 10-319). 합성물의 라만 스펙트럼(그림 2b)에서 600 cm^{− 1} 에서 피크 MnFe₂의 진동과 관련됨 O₄ 다른 피크는 1351 및 1575 cm⁻¹ 입니다. 각각 rGO의 D 밴드와 G 밴드였다[21, 22]. BET 비표면적은 42.7 m² 였습니다. /g(추가 파일 1:그림 S1). 표면적이 높은 것은 다음과 같은 이유 때문입니다. 합성 과정에서 GO 나노시트는 정제나 건조 없이 사용하였다. 한편, MnFe₂ O₄ 나노 입자는 핵을 형성하고 그 위에서 자라서 쌓이는 것을 방지합니다. rGO 시트와 MnFe₂의 중량비 O₄ MnFe₂의 구성요소 O₄ -rGO 나노복합체는 공기 중 열중량 분석(추가 파일 1:그림 S2)에 의해 각각 약 12% 및 88%로 평가되었습니다. 나노복합체의 TEM 이미지(그림 2c)는 MnFe₂ O₄ 30 nm 이하 크기의 나노입자를 나노시트에 장식하였다. 나노복합체의 고해상도 TEM 이미지(그림 2d)는 MnFe₂의 (220) 평면에 해당하는 0.29 nm의 면간 거리를 가진 명확한 격자 무늬를 추가로 보여주었습니다. O₄ 큐빅 위상으로. 자력계로 나노복합체의 자기적 특성을 조사하였다. MnFe₂의 히스테리시스 루프 O₄ 25 °C에서 /rGO가 그림 3a에 표시되어 있으며, 포화 자화 및 잔류 자화는 각각 22.6 emu/g 및 1.1 emu/g으로 측정되었습니다. 작은 포화 자화는 자철광의 작은 크기와 복합재에서 GO의 출현으로 인한 것입니다. 나노복합체의 보자력은 39.0 Oe였다. 상온에서 잔류 자화와 보자력이 작은 흡착제는 작은 외부 자기장으로도 끌어당겨 분리될 수 있다. 사실, MnFe₂ O₄ 수용액에 분산된 /rGO 나노복합체는 그림 3b의 광학 이미지에서 확인할 수 있듯이 자석으로 물에서 쉽게 추출되었다.

<그림>

MnFe₂의 특성화 O₄ /rGO 나노복합체. 아 XRD 패턴 및 (b ) 나노복합체의 라만 분석; TEM 이미지(c ) 및 HRTEM 이미지(d ) 나노복합체

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MnFe2O4/rGO 나노복합체의 자기적 특성. 아 히스테리시스 루프 및 (b ) 물에서 나노복합체의 자기 분리

MnFe에 대한 TC의 흡착₂ O₄ /rGO

흡착 역학을 조사하기 위해 MnFe₂ O₄ /rGO(5 mg)는 흡착을 위해 25 °C의 온도에서 TC 용액(10 mg/L)에 첨가되었습니다. 그런 다음, 용액을 온도가 일정하게 유지되는 발진기에 넣어 충분히 혼합되도록 하였다. 샘플을 다른 시간에 채취하고 분광 광도계를 사용하여 샘플의 흡광도를 측정했습니다. 검량선을 비교함으로써 흡착 과정 중 다른 시간에 용액의 TC 농도를 결정할 수 있습니다. 그림 4는 각각 TC 흡착과 흡착 평형에 대한 시간 영향을 보여줍니다. MnFe₂에 대한 TC의 흡착 과정 O₄ 적당히 빨랐다. 처음 5시간 동안 TC의 농도가 급격히 감소한 것으로 나타났습니다. 그런 다음 흡착 과정이 느려졌습니다. 약 8시간의 흡착 후 TC 용액의 농도는 일정하여 흡착이 평형에 도달했음을 의미합니다. 흡착 동역학은 순수한 GO 분산보다 느리지만[14], 자성 그래핀 산화물 스폰지보다 빠릅니다[23]. 또한 알긴산나트륨/GO에 대한 시프로플록사신의 흡착보다 훨씬 빠릅니다. 흡착 동역학은 GO의 적층 구조 및 TC가 활성 흡착 사이트로 쉽게 확산되는 방식과 관련이 있을 수 있습니다. 그림 4b에 따르면 초기 TC 농도가 10 mg/L인 상태에서 흡착 용량은 41 mg/g으로 추정되었습니다. 이 값은 GO 자성 입자의 값(39 mg/g)보다 약간 높았다[24]. 흡착 메커니즘 연구를 위해 두 가지 운동 모델인 유사 1차 및 유사 2차 모델이 여기에 적용되었습니다. 유사 1차 동적 방정식은 종종 Eq에 표시된 선형 표현식으로 고체-액체 흡착 시스템을 시뮬레이션하는 데 사용됩니다. (3) [25]:

$$ \mathit{\ln}\left({q}_e-{q}_t\right)=\mathit{\ln}{q}_e-{K}_1t $$ (3)

여기서 q _{e (} mg/g)는 평형 상태의 흡착량, q _그 (mg/g)은 시간 t에서의 흡착량입니다. . 케이 ₁ 는 유사 1차 역학의 속도 상수입니다. 동시에, 유사 2차 동역학 모델은 이온의 흡착 동역학에 더 널리 적용됩니다. 의사 2차 속도 방정식의 선형 표현은 Eq. (4) [26]:

$$ \frac{t}{q_t}=\frac{1}{K_2{q}_e^2}+\frac{1}{q_e}t $$ (4) <사진><소스 유형="이미지/ webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-018-2814-9/MediaObjects/11671_2018_2814_Fig4_HTML.png?as=webp">

MnFe₂의 TC 흡착 동역학 O₄ /rGO 나노복합체. 아 TC 농도 및 (b ) 흡착 중 시간에 대한 흡착 용량 및 (c에 맞는 흡착 동역학) ) 유사 1차 운동 모델 및 (d ) 유사 2차 운동 모델

K ₂ 이 방정식에서 의사 2차 동역학의 속도 상수를 나타냅니다.

본 연구의 실험 결과를 바탕으로 Fig. 4c, d는 각각 1차 흡착 동역학과 2차 흡착 동역학을 적용하여 흡착의 적합선을 나타내었다. 두 역학 모델의 자세한 매개변수는 표 1에 나열되어 있습니다.

상관 계수(R ² , 0.99)는 유사 2차 모델의 적합도가 유사 1차 모델의 피팅(0.98)보다 높았다. 그는 유사 2차 운동 모델이 MnFe₂에 대한 TC의 흡착 동역학을 설명하는 데 적합함을 나타냅니다. O₄ /rGO 나노복합체. 운동 상수 K ₂ 114.87 g mg min⁻¹ 이었습니다. . TC가 MnFe₂와 상호 작용한 방식을 이해하려면 O₄ /rGO 나노복합체, Langmuir 및 Freundlich 등온선 모델을 사용하여 흡착 데이터를 맞추었습니다. Langmuir 모델은 일반적으로 Eq. (5) [27]:

$$ \frac{C_e}{q_e}=\frac{1}{K_L{q}_m}+\frac{C_e}{q_m} $$ (5)

여기서 C _e (mg/L)은 평형 농도, q _e (mg/g) 평형 흡착량, q _m (mg/g)은 흡착제의 최대 단층 흡착 용량, K _엘 , Langmuir 상수는 흡착제와 흡착물 사이의 친화도와 관련이 있습니다. q의 값 _m 및 K _엘 방정식의 기울기와 절편으로 구할 수 있습니다. 한편 Freundlich 등온선 모델은 다음 방정식 [28]과 같이 표현됩니다.

$$ \mathit{\ln}{q}_e=\mathit{\ln}{K}_F+\frac{1}{n}\mathit{\ln}{C}_e $$ (6)

여기서 K _F 는 Freundlich 상수이고 n 강도를 나타내는 흡착 지수입니다.

이러한 종류의 흡착의 등온선 모델에 대한 아이디어를 얻기 위해 Langmuir 및 Freundlich 모델을 모두 사용한 선형 피팅이 그림 5에 표시되고 관련 매개변수가 표 2에 나열되어 있습니다. 표 2에서 볼 수 있듯이 흡착 MnFe₂ O₄ /rGO to TC는 Langmuir 등온선보다 Freundlich 등온선에 더 잘 맞습니다. Freundlich 흡착 모델은 흡착이 이종 표면을 기반으로 한다고 가정하는 반면 Freundlich 모델은 종종 다른 표면 및 다층 흡착의 비이상적 흡착에 사용됩니다. rGO에 대한 테트라사이클린의 흡착은 테트라사이클린 및 rGO의 분자 구조와 관련이 있습니다. TC에는 π-π 상호작용에 의해 rGO에 쉽게 흡착될 수 있는 4개의 방향족 고리가 있습니다. 이러한 상호작용은 다층 흡착을 가능하게 했다. 그것은 TC 분자 사이의 동일한 상호 작용에 의해 추가 TC 분자를 끌어들일 수 있습니다. 흡착 지수 n 이 모델에서 이 흡착 시스템이 "호의적"인 것으로 예측된 2-3의 범위에 있었습니다. 온도가 증가함에 따라 나노복합체에 대한 TC의 흡착능력도 증가하였다. 흡착 과정이 흡열적임을 나타냅니다.

<그림>

MnFe₂의 TC 흡착 등온선 O₄ /rGO 나노복합체. (a ) Langmuir 모델 및 (b ) 각각 283, 298 및 313 K에서의 Freundlich 등온선

흡착에 대한 pH의 영향을 조사하기 위해 30 mL TC 용액(10 mg/L) 및 5 mg의 MnFe₂ O₄ /rGO 분말을 혼합하고 용액 pH를 각 시험에서 2.0, 3.3, 5.0, 7.7, 9.0, 9.7, 10.5로 조정하였다. 용액을 25 °C의 온도에서 발진기에 넣었습니다. 농도를 측정하기 위해 흡착 평형에서 샘플을 취했습니다. pH 2.0 ~ 10.5에서 다양한 pH에서의 흡착 거동을 조사한 결과를 Fig. 6에 나타내었다. MnFe₂의 최대 흡착능 O₄ TC의 /rGO는 용액 pH가 3.3일 때 발생합니다. pH가 3.3 미만인 경우 산성도가 증가함에 따라 흡착력이 감소하였다. 이는 주로 TCH³⁺ 사이의 흡착 사이트 경쟁 때문이었습니다. 많은 양의 H⁺ 용액의 이온. pH가 3.3~7.7일 때 TC는 TCH₂ 형태로 존재함 ⁰ . 정전기 상호 작용은 주였습니다. 용액이 더 알칼리화되면 OH^- 가 증가합니다. MnFe₂의 금속 이온과 함께 침전을 일으킬 수 있음 O₄ /rGO 따라서 흡착을 줄입니다. pH =9.7에서 이것은 용액에서 형성된 지배적인 TC가 TCH^- 에서 변하는 정확히 전이점이었습니다. TC²⁻ 에게 . 따라서 pH =9.7에서 피크의 존재는 용액 내 이온 형태의 변화에 의한 것으로 추정된다. 본 연구에서는 MnFe₂의 흡착-재생 특성을 알아보기 위해 HCl 용액(0.1 mol/L)을 용리액으로 사용했습니다. O₄ /rGO TC로 이동합니다. 5 mg의 MnFe₂를 사용하여 25 °C에서 흡착을 수행했습니다. O₄ /rGO 10 mg/L TC 용액에 첨가. 흡착 평형 후, MnFe₂ O₄ /rGO를 HCl 용액으로 용리시켰다. 그런 다음, 용출된 MnFe₂ O₄ /rGO를 다시 흡착에 사용하여 흡착능을 측정하였다. 용출은 3회 실시하였으며, 각 용출 후의 흡착능을 비교하여 흡착-재생 특성을 도출하였다. 이 연구에서 모든 테스트는 최소 세 번 실행되었습니다. 모든 실험에서 발진기는 180 rpm의 고정 속도로 설정되었습니다. 그림 6b는 MnFe₂의 흡착 재생 거동을 보여줍니다. O₄ TC 흡착에 대한 /rGO. 초기 제거율은 86%였습니다. HCl로 용출된 후 TC의 제거율은 처음 4주기 동안 85%, 82%, 79%, 71%였습니다. 흡착제는 쉽게 재생되고 재사용될 수 있음을 나타냅니다.

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아 MnFe₂에 대한 TC 흡착에 대한 pH의 영향 O_4/ rGO 나노복합체 및 (b ) 초기 TC 농도가 10 mg/L인 경우 제거율 대 순환 횟수

전반적으로, 우리는 rGO가 주로 TC의 흡착에 기여했다고 믿었습니다. 먼저 MnFe₂의 크기 O₄ 수십 나노미터에 도달했습니다. 전체 표면적에 많은 기여를 할 수 없습니다. 둘째, 전체 흡착 용량은 초기 농도가 ~ 10 mg/mL인 TC에서 ~ 40 mg/g이었습니다. 이 값은 보고된 GO의 흡착 용량과 거의 동일했습니다[14]. 자성 MnFe₂의 출현 O₄ 흡착제인 rGO의 추출 및 재활용이 용이합니다.

결론

MnFe₂ O₄ /rGO 나노복합체는 one-pot 방법으로 성공적으로 합성되었습니다. 나노복합체는 초기 TC 농도가 10 mg/L일 때 흡착 용량이 41 mg/g인 TC의 효율적인 흡착제로 사용될 수 있다. 흡착 과정의 동역학 및 등온선은 각각 유사 2차 모델 및 Freundlich 모델로 설명되었습니다. MnFe₂를 나타내는 자기 흡착제는 분리 및 재생될 수 있습니다. O₄ /rGO 나노복합체는 TC 오염에 대한 환경 개선을 위한 유망한 재사용 가능한 흡착제가 될 수 있습니다.