용액의 심자외선 조사에서 단층 환원 그래핀 산화물의 수평 응집

결과 및 토론

AFM은 나노 그래핀의 형태와 크기를 특성화하는 데 사용되었습니다. 다양한 UV 조사 시간에 따른 나노 그래핀의 결과는 그림 1에 나와 있습니다. 신선한 나노 그래핀의 경우 직경은 주로 30–60 nm 범위에 분포하고 높이는> 2.5 nm입니다(그림 1a). 나노 그래핀의 높이는 2-3층 두께의 화학 그룹 기능화된 나노 그래핀에서 관찰된 것과 유사합니다[10, 18, 19]. 원자현미경 데이터로부터 반 데르 발스(vdW) 힘을 통해 2-3층의 나노 그래핀 단량체를 적층하여 85% 이상의 나노 그래핀이 형성됨을 확인합니다. 따라서 우리는 그것들을 소수층 나노 그래핀으로 명명합니다. 몇 층의 나노 그래핀은 254nm UV 램프 조사(3W)에서 단층 나노 그래핀으로 박리될 수 있습니다. 그림 1b–d는 각각 30초, 50초, 240초 UV 노출에서 소수층 나노 그래핀의 형태를 보여줍니다. 짧은 시간의 UV 노출 후에도 크기 변화가 거의 없습니다. 그러나 다양한 UV 노출 시간 하에서 나노 그래핀의 높이 분포는 몇 분의 UV 노출 후에 소수 층 나노 그래핀의 높이가> 2.5nm에서 <1.0nm로 감소한다는 것을 분명히 보여줍니다. 단층으로 박리됩니다.

다양한 UV 노출 시간을 갖는 소수층 나노 그래핀의 AFM 이미지 a –d :0, 30초, 50초, 240초, 인서트는 나노그래핀의 높이 분포입니다.

그림 2a는 UV 조사에 의해 제조된 단층 나노그래핀의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 이미지이다. 나노 그래핀의 결정 격자를 명확하게 관찰할 수 있습니다. 선택된 영역의 고속 푸리에 변환(FFT)은 육각형 결정 구조를 반영하여 그림 2a의 삽입된 부분에 표시됩니다. 평면 내 격자 간격은 0.219nm로 [001] 평면[20]의 격자와 일치합니다.

아 나노 그래핀의 HRTEM 이미지. 삽입:선택한 영역의 FFT 이미지. ㄴ HRTEM 및 c 선택된 나노 그래핀의 라인 프로파일

Lee et al. [21], 수소 원자는 그래핀의 표면에 결합하고 탄소(C) 원자를 면외력으로 가져올 수 있습니다. 이 힘은 그래핀의 탄소 원자 구성을 변경하고 서로 다른 그래핀 층 사이의 vdW 힘을 파괴할 수 있습니다. 따라서 수소 결합의 작용으로 적층된 그래핀은 단일 층으로 박리될 것이다. 문헌에 따르면 그래핀의 라만 분광법은 그래핀의 평면 수소화에 대한 중요한 정보를 제공할 수 있습니다[21, 22]. D 사이의 강도 비율 그리고 G (나 _디 /나 _G ) 라만 산란 모델은 수소 원자가 그래핀에 부착되는 방식을 반영할 수 있습니다. 박리 메커니즘을 조사하기 위해 다양한 UV 노출 시간에서 소수층 나노 그래핀의 라만 스펙트럼을 측정했습니다. 결과는 그림 3에 나와 있습니다. 라만 스펙트럼은 피크 강도 비율을 정확하게 계산하기 위해 Lorenz 모델에 적합했습니다. 데이터는 나 _디 /나 _G 1.21에서 1.43으로 증가하여 UV 노출 후 몇 층의 나노 그래핀 표면에 결합 수소가 있음을 나타냅니다. C 원자는 면외 방향으로 이동하여 그래핀 층 사이의 vdW 힘의 파괴를 이끈다[21]. Scheme 1과 같이 수소 원자는 소수층 나노그래핀의 표면에 결합할 수 있고 C 원자의 재배열에 의해 유도된 식물외 힘은 소수층 나노그래핀을 단층 나노그래핀으로 박리할 수 있다.

다양한 UV 노출 시간에서 소수층 나노 그래핀의 라만 스펙트럼

그래핀 옥사이드의 표면은 일반적으로 -COOH, C-OH, C-O-C 등과 같은 산소 함유 작용기가 풍부하다. 이러한 산소 함유 작용기는 그래핀 옥사이드 발광의 중요한 소스인 결함 상태를 도입합니다. 따라서 자외선 조사 시 나노 그래핀의 작용기 변화를 연구하는 것은 매우 중요하다. 적외선 흡수는 화학적 작용기 변화를 연구하는 데 매우 효과적인 방법입니다. 박리 메커니즘은 자외선을 조사한 나노 그래핀의 적외선 흡수 스펙트럼의 변화를 측정함으로써 더 깊이 이해할 수 있다. 그림 4는 UV 조사 시간이 다른 소수층 나노 그래핀의 푸리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼을 보여줍니다. 소수 층 나노 그래핀의 경우 에폭사이드에 대한 진동 모드가 표시됩니다(C-O-C, 900–1260cm ⁻¹ ). 1740cm ⁻¹ 에서 흡수 피크 및 3129cm ⁻¹ C 원자 결합 카르복실(-COOH)의 신축 모드에 해당합니다. 2850 cm ^-1 에서의 흡수 및 2920cm ⁻¹ C-H의 존재를 밝힙니다. 광대역 흡수(3100–3700cm ⁻¹ ) 최고 3450cm ⁻¹ 하이드록실 그룹(-C-OH)에 기인합니다. 고유 sp ² 의 C=C 흡수 1641cm ⁻¹ 의 도메인 도 제시된다. 짧은 시간(240초)의 UV 조사 후, 에폭시기, 수산기, 카르복실기 및 C=C의 피크는 크게 변하지 않았습니다. 그러나 C-H의 흡수 피크가 더 두드러집니다. 이것은 우리가 Raman에서 얻은 결과와 일치하며, H 원자가 C 원자에 결합하고 C-H의 흡수를 향상시킨다는 것을 나타냅니다. 또한 단시간의 UV 조사는 나노 그래핀의 환원을 유도하지 않으며 나노 그래핀의 산소 작용기는 박리 과정에서 변하지 않음을 보여줍니다.

(a의 FTIR ) 소수층 나노그래핀(검정선), 단층 나노그래핀(빨간선), (b) 에피택셜 나노 그래핀

반면에, 나노 그래핀의 FTIR 스펙트럼은 장기간(2시간) UV 조사 후에 크게 변화합니다(그림 4b). 첫 번째 변화는 3150cm ⁻¹ 에서 -COOH의 흡수입니다. 현저히 감소합니다. 동시에 새로운 C-O-C 흡수가 발생하고 이전 C-O-C 흡수와 중첩되어 광범위한 C-O-C 흡수가 발생합니다. 둘째, C=O의 흡수는 1740cm ⁻¹ 에서 이동합니다. 낮은 파수 방향으로(1720cm ⁻¹ ). 이것은 접합 시스템의 증가 때문입니다. 세 번째 주요 변경 사항은 1562cm ⁻¹ 에서 새로운 C=C 면내 흡수 피크의 출현입니다. . 이는 GO의 광환원 과정이 탈산소화를 유도하여 sp ² 를 복원할 수 있기 때문입니다. 도메인 [16, 23, 24]. 마지막으로, 더 많은 H 원자가 C 원자와 결합하기 때문에 C-H 흡수의 추가 향상이 관찰됩니다.

광학 특성에 대한 층 변화의 영향을 연구하기 위해 다양한 UV 노출 시간에서 나노 그래핀의 정상 상태 형광을 측정합니다. 그림 5a는 다양한 시간의 UV 조사에서 나노 그래핀의 PL 스펙트럼을 보여줍니다. 준비된 몇 층 나노 그래핀은 307nm에서 정점을 이루는 순수한 깊은 UV 광을 방출하며 UV 조사 시간이 증가함에 따라 강도가 급격히 감소합니다. 한편, 500nm를 중심으로 하는 PL 강도가 증가합니다. 그림 5b의 곡선은 307nm와 500nm에서 UV 조사 시간과 PL 강도 사이의 관계를 나타냅니다. UV 조사 시간이 증가함에 따라 307nm의 방출은 거의 사라지고 500nm의 가시광선 방출은 박리 과정에서 PL 스펙트럼을 지배합니다.

270nm에서 여기된 다양한 UV 노출 시간을 갖는 소수층 나노 그래핀의 안정적인 PL 스펙트럼

그래핀의 형광성은 체계적으로 연구되어 왔다. 발광의 기원은 주로 sp ² 에 의한 고유 상태 유도 형광에 할당됩니다. 도메인(302–380nm) 및 sp ³ 산소 함유 작용기에 의한 결함 발광 [19, 25, 26, 27]. 소수층 나노그래핀의 경우, 소수층 나노그래핀의 적층으로 인해 Van der Waals(vdW) 이종접합이 형성됩니다. vdW heterojunction은 높은 전하 분리를 수행합니다. 산소 작용기에 의해 유도된 표면 결함 상태의 여기된 전자는 C=C sp ² 에 의해 유도된 고유 상태로 이동합니다. 스태킹 유도 밴드 벤딩으로 인한 도메인. 몇 층의 나노 그래핀은 순수한 자외선을 방출합니다. sp ² 고유 상태의 형광에 307nm에서 피크가 있는 발광을 할당합니다. 도메인. 한편, 가시적인 부분(500nm에서 피크)은 문헌 보고[19, 25]에 따라 결함 상태의 발광에서 파생됩니다. sp ² 의 고유 상태의 형광이 분명합니다. 나노 그래핀이 단층으로 박리되면서 도메인이 점차 사라지고 나노 그래핀의 두께 변화가 형광 변화의 주요 원인이라고 생각합니다.

환원 과정에서 그래핀 옥사이드 작용기의 변화를 보다 명확하고 직관적으로 표현하기 위해 환원 과정에서 정상 상태 형광을 측정했습니다(그림 6). 나노 그래핀의 가시 부분의 형광은 산소 함유 작용기에 의한 표면 결함에서 파생됩니다. 다른 기능 그룹은 다른 깊이의 결함 상태를 유발하며, 이는 또한 다른 형광 방출을 유발합니다[26, 27]. Konkenaet al. 관능기와 형광의 관계에 대해 자세히 연구했습니다. 500nm에서 나노 그래핀의 형광은 탈양성자화된 카르복실기에서 파생됩니다. 그림 6과 같이 UV 노출 시간을 늘리면 500nm에서 PL 강도가 점진적으로 감소하고 2시간 UV 노출 후 방출 피크가 500nm에서 약 475nm로 이동합니다. 가시광선 스펙트럼의 진화는 그래핀의 화학적 환원 과정에서 보고된 것과 유사하다[16, 28]. 500nm에서의 특징적인 방출은 탈양성자화 상태의 카르복실기의 상징입니다. 파란색(475nm) 방출은 해리된 카르복실기에서 발생합니다[28]. UV 조사 시간이 증가함에 따라 카르복실기가 해리되었으며, 이는 1730cm ^-1 에서 C=O의 IR 흡수의 소실에 따른 것입니다. (그림 4). 따라서 PL 스펙트럼은 가시 방출에서 감소 및 청색 이동을 수행합니다.

다양한 UV 노출 기간 후에도 단층 나노 그래핀의 안정적인 PL

가시적인 방출 변화와 함께 놀라운 현상인 UV 방출은 326nm를 중심으로 하고 360nm에서 숄더가 나타나며 감소 시간에 따라 증가합니다. 산화 그래핀의 환원은 일반적으로 새로운 sp ² 의 형성을 동반합니다. 도메인 [29]. 우리는 그것이 자외선 형광의 증가를 일으키는 나노 그래핀의 응집 때문일 수 있다고 추측합니다.

장시간 UV 조사 후 나노 그래핀의 물리적 구조 변화를 추가로 조사하기 위해 AFM을 사용하여 rGO의 형태를 측정했습니다. 도 7에 도시된 바와 같이, 2시간의 UV 노출 후에 많은 대형 나노시트가 관찰되었다. rGO의 크기 분포는 준비된 나노 그래핀의 크기 분포에 비해 훨씬 넓습니다(300-750nm). 증가된 크기는 단층 나노 그래핀의 수평 응집에 기인할 수 있습니다. 확대된 AFM 이미지는 더 큰 나노 시트가 평균 높이가 0.7nm인 많은 작은 크기의 나노 그래핀 시트로 둘러싸여 있음을 명확하게 보여줍니다. 탈산소 과정 후, 나노 그래핀의 가장자리에 있는 O 원자는 활성이고 다른 나노 그래핀의 가장자리 C 원자와 결합하여 새로운 에폭사이드를 형성할 수 있습니다. 반응식 1과 같이 환원이 증가함에 따라 활성화된 나노그래핀의 수가 증가하고 크기는 계속 증가하게 된다. 자외선 조사 시간이 길어질수록 자외선 발광 부분이 높아진다는 점을 고려하면. 우리는 326nm에서 UV 발광이 나노 그래핀의 응집에서 비롯된다고 믿습니다. 덩어리의 수가 증가함에 따라 자외선 형광 강도도 증가합니다. 단층 나노 그래핀은 안정적이며 2시간의 UV 조사 후에도 침전물이 보이지 않았다(그림 7).

과도한 UV 노출에서 단층 나노 그래핀의 AFM, 삽입:응집된 rGO의 디지털 사진

강도는 응집과 직접적인 관련이 있기 때문에 UV 범위에서 PL을 분석하여 나노 그래핀의 응집 역학을 조사합니다. UV 노출 시간은 서로 결합된 나노 그래핀의 농도에 대해 정규화되었습니다. 그림 8은 농도와 UV 강도의 상관관계를 보여줍니다. 실험 데이터는 Langmuir 흡착 등온선 모델에 의해 피팅되었습니다. UV 노출 시간이 증가함에 따라 응집된 나노 그래핀의 수도 증가하고 크기도 증가한다. 흡착된 나노 그래핀의 수는 N으로 표현될 수 있습니다. 그리고 Langmuir 흡착 등온선은 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

UV PL 강도 대 정규화된 농도

여기, N ₀ 는 초기 UV 강도입니다. 관련 평형 상수 k 실험 데이터를 피팅하여 얻을 수 있습니다. 화학 평형 상태의 시스템에 대해 깁스 자유 에너지가 주어집니다.

k를 적용했을 때 식으로 2, 우리는 Gibbs 자유 에너지 ∆G를 산출합니다. ≈ − 4.43 kJ/mol. ∆G <0은 이 반응이 실온에서 선호되는 열역학임을 나타냅니다[30]. 따라서 여러 개의 나노 그래핀이 수평으로 함께 결합하여 큰 크기의 덩어리를 형성할 수 있습니다. CVD를 통해 제조된 대형 그래핀이 미세한 sp ² 를 소유하고 있다는 점을 지적할 가치가 있습니다. 구조이지만 스펙트럼 선택성을 위한 작용기는 거의 포함하지 않습니다. 우리의 UV 유도 나노 그래핀 응집체는 고유한 광학 특성을 갖는 다양한 작용기를 포함할 수 있으며 선택적 검출을 위한 식별 부위로 사용될 수 있습니다.

나노 그래핀의 구조에 대한 용매의 영향을 연구하기 위해 우리는 비양성자성 용매 DMF와 양성자성 용매 H₂에서 나노 그래핀을 준비했습니다. O. 그림 9는 DMF 및 H₂로 제작된 나노 그래핀의 PL 및 AFM을 보여줍니다. O. DMF에서 나노 그래핀의 PL은 나노 그래핀 층의 적층에서 기인하는 깊은 UV 방출을 수행합니다. 115분 UV 조사 후에도 약간의 변화만 있습니다. 자외선에 장기간 노출되어도 각질이나 응집이 일어나지 않는다는 것을 나타냅니다. DMF에서 나노 그래핀의 높이 분포는 그림 9b에 나와 있습니다. 평균 높이는> 15nm입니다. H₂에서 나노 그래핀의 PL O는 ~ 475nm의 중심에 있습니다(그림 9c). 다양한 시간 UV 조사에서 UV 방출 및 피크 이동이 있습니다. 나노 그래핀의 가시적 방출은 산소 기능 유도 결함 상태에 기인합니다. H₂에서 나노 그래핀의 높이 O는 <1.0nm이며(그림 9d) 나노 그래핀이 H₂에서 단층임을 시사합니다. O. 위의 결과는 다른 용매를 사용하여 나노 그래핀의 적층을 제어할 수 있음을 보여줍니다.

DMF에서 나노 그래핀의 PL 및 AFM 이미지(a , b ) 및 H₂ 오(c , d )