나노바이오센서는 화학 및 생물학적 제제를 감지하고, 신호 변환기 표면에 고정된 생물학적 인식 요소와 생리활성 분자 사이의 물리화학적 검출을 통해 의미 있는 데이터로 변환하는 편리하고 실용적이며 민감한 분석기입니다. 빠르고 정확하며 신뢰할 수 있는 작동 특성 덕분에 나노바이오센서는 임상 및 비임상 응용, 침대 옆 검사, 의료 섬유 산업, 환경 모니터링, 식품 안전 등 다양한 분야에서 널리 사용되고 있으며, 이러한 중요한 응용 분야에서 핵심적인 역할을 수행합니다. 따라서 바이오센싱 인터페이스의 설계는 나노바이오센서의 성능을 결정하는 데 필수적입니다. 나노소재의 독특한 화학적 및 물리적 특성은 바이오센서에서 새롭고 향상된 감지 장치의 길을 열었습니다. 향상된 감지 능력과 선택성, 짧은 반응 시간, 낮은 검출 한계, 저비용을 갖춘 장치에 대한 수요가 증가함에 따라 바이오센서 스캐폴드로 사용될 나노바이오소재에 대한 새로운 연구가 활발히 진행되고 있습니다. 모든 나노소재 중에서 금속 산화물 나노구조, 그래핀 및 그 유도체, 탄소 나노튜브, 그리고 이러한 나노소재를 하이브리드 구조로 널리 활용하는 연구가 최근 주목받고 있습니다. 이러한 나노구조를 결합하여 만든 나노하이브리드 구조는 높은 전기촉매 활성으로 미래 바이오센서의 요구 사항을 직접적으로 충족시킬 것입니다. 이 리뷰에서는 이러한 나노소재와 그 유도체의 최신 개발 동향 및 바이오센서 스캐폴드로서의 활용을 다루었으며, 비교 연구, 표, 차트를 통해 이러한 인기 있는 나노소재들을 평가했습니다.
바이오센서는 생물학적 분석물로부터의 신호를 정성적 및/또는 정량적 검출을 위해 측정 가능하고 구별 가능한 전기 신호로 변환하는 진단 장치입니다[1]. 최초의 알려진 바이오센서는 Clark 등에 의해 산소 검출을 위해 개발되었습니다[2]. Clark과 Lyons가 개발한 최초의 앰페로메트릭 효소 전극은 효소 기반 포도당 바이오센서였습니다[3]. 수년에 걸쳐 효소 기반, 조직 기반, 디옥시리보핵산(DNA) 기반, 열적, 광학, 전기화학적 바이오센서 유형이 개발되었습니다. 바이오센서는 임상 진단, 생물의학 분야, 식품 생산 및 분석과 같은 일부 응용 분야에서 기존 방법보다 더 안정적이고 정밀한 결과를 제공합니다[2, 4]. 또한 특이성, 선택성, 간단한 조작으로 인한 비용 절감, 실시간 분석, 연속 사용 등의 특성으로 인해 20세기 후반에 다양한 유형의 바이오센서가 급속히 개발되어 의료, 환경, 법의학 관련 분야에서 널리 사용되었습니다[5]. 이러한 중요한 응용 분야에서의 집중적인 사용은 높은 감도, 안정성, 높은 선택성, 긴 수명, 재현성, 단순성 및 저렴함, 넓은 측정 범위, 빠른 반응 시간과 같은 바이오센서의 예상되는 특징들을 도출했습니다[6].
국제순수응용화학연합(IUPAC)에 따르면 바이오센서는 생물학적 인식 요소, 변환기 구성 요소, 그리고 변환기와 결합되는 전자 시스템의 세 가지 주요 구성 요소를 포함합니다. 통합된 수용체-변환기 장치로서 바이오센서는 생물학적 인식 요소를 사용하여 선택적인 정량적 또는 반정량적 분석 정보를 제공할 수 있습니다[7] (그림 1). 이 틀 내에서 핵산, 효소, 항체, 수용체, 미생물, 세포, 조직, 심지어 생체모방 구조까지 생물학적 검출을 위한 바이오수용체로 활용될 수 있습니다.
바이오센서의 설계는 분석물이 나타날 수 있는 모든 상황이나 위치에서 빠르고 편리한 검사를 위해 매우 중요합니다. 그 설계 내에서 변환기 구성 요소 재료도 검출 품질에 중요한 영향을 미칩니다. 물리적 변환기는 정량화 가능한 신호원에 따라 크게 달라지며 주로 광학 및 전기화학 시스템을 활용합니다[5]. 물리적 변환기로 사용되는 재료의 물리화학적, 전자적/광학적/전기화학적 특성은 바이오센서의 성능에 직접적인 영향을 미칩니다. 또한 바이오센서의 효율성과 효과는 효소 고정화에 사용되는 매트릭스, 매개체, 안정제에 의해 결정됩니다. 따라서 물리적 변환기 구성 요소를 생산하는 재료의 특성은 바이오센서의 높은 신호 안정성, 재현성, 선택성과 같은 특징을 얻는 데 중요한 역할을 합니다. 앞서 언급한 바이오센서의 세 가지 구성 요소 중에서 이 리뷰는 주로 나노소재를 사용한 변환기 구성 요소의 표면 기능화에 대한 최근 개발에 초점을 맞춥니다.
변환기는 주로 전기화학, 생물발광, 압전, 열량 측정, 광학의 네 가지 클래스로 분류할 수 있습니다. 변환기의 표면은 센서 성능을 향상시키기 위해 다양한 기능성 재료를 사용하여 수정할 수 있습니다. 이러한 재료의 구조, 형태, 특성을 제어하는 것도 같은 방식으로 도움이 됩니다. 이 중에서 나노 크기의 재료인 나노소재는 큰 표면적, 향상된 전기 전도도, 높은 화학적 반응성과 같은 크기 의존적인 독특한 특성으로 인해 더 넓은 응용 분야를 위한 새로운 적응형 고감도 바이오센서 개발에 필수적인 잠재력을 가지고 있습니다[6]. 이러한 비범한 특성을 고려할 때 나노소재는 고감도 바이오센서 구축을 위한 원하는 요구 사항을 충족시키는 선호되는 후보 중 하나였습니다.
나노소재로 간주되려면 최소한 한 차원에서 크기가 1~100nm 사이여야 합니다[8]. 매우 작은 크기로 인해 나노소재에서 대부분의 원자는 표면 가까이에 존재하거나 표면에 존재합니다. 이러한 나노입자(NP)는 향상된 물리화학적 특성, 더 높은 표면적, 단축된 전자 거리로 인해 벌크 크기의 대응 물질과 비교하여 상당한 차이를 보입니다. 따라서 이러한 나노스케일 재료의 광학적, 열적, 전기적, 자기적 특성에서 향상된 성능이 유지되어 바이오센서 구성 요소로 매우 효과적입니다. 또한 더 높은 표면적을 가진 나노 크기 재료는 전극 표면에 충분한 수의 바이오수용체를 고정화할 수 있는 적절한 공간을 제공합니다. 따라서 연구자들은 최근 바이오센서 응용을 위한 나노소재의 생산, 특성 분석, 사용에 큰 관심을 보이고 있습니다[9, 10].
모든 나노소재 중에서 금속 산화물 나노구조(MONs), 그래핀 및 그 유도체, 탄소 나노튜브(CNTs)는 독특한 특징으로 두드러집니다[11, 12]. MONs는 인상적인 형태학적 다양성, 무독성, 생체적합성으로 인해 중요한 촉매 특성을 나타냅니다. 또한 MONs는 생체분자 고정화에 적합한 구조를 제공합니다.
세포 매개변수와 양자 구속 효과로 인한 전기화학적 특성의 수정, 표면 특성 변경으로 인한 밴드갭 제어(전도도 및 화학적 반응성에 영향)는 이들을 바이오센싱 요소로 사용할 높은 잠재력을 가지게 하며 벌크 대응 물질과 차별화합니다[12, 13]. 또한 복합 구조를 형성하여 이러한 특성을 더욱 개선하기 위해 MONs는 최근 그래핀 및 CNTs와 같은 탄소 나노소재와 광범위하게 결합되어 나노하이브리드 구조를 형성하고 있습니다. 이는 검출 및 진단을 위한 전기화학적 반응성을 향상시켜 바이오센서의 감도 및 선택성과 같은 미래 요구 사항을 충족시킵니다[14].
이러한 탄소 나노소재와 MONs의 하이브리드화는 우수한 광학적, 자기적, 전기적 특성을 갖춘 하나 이상의 기능을 갖춘 고급 바이오센서의 생산을 가능하게 합니다[14,15,16]. 그래핀과 그 유도체는 원하는 전기화학적 활성을 얻기 위해 다른 나노소재와 쉽게 통합되어 나노하이브리드 소재를 만들 수 있습니다[13, 17, 18]. 예를 들어, 많은 응용 분야에서 그래핀은 단백질의 산화환원 반응으로의 전자 전달을 촉진하는 유용한 도구로 간주됩니다[19]. 그러나 그래핀의 생물학적 환경에서의 물리적 안정성과 세포에 대한 독성 평가는 여전히 논란의 여지가 있습니다[20,21,22]. 반면 CNTs는 그래핀과 달리 키랄리티 변화로 인한 다양한 광학적 특성을 가지고 있어 광학 바이오센싱 응용에서 그래핀보다 유리합니다[23]. CNTs는 뛰어난 전기화학적 능력을 가지고 있으며, 쉽게 화학적으로 수정 가능하고, 그래핀처럼 높은 표면적 대 부피 비율을 가집니다[24]. 표면 특성 측면에서 그래핀은 단일층 2차원 특성으로 인해 주변 환경에 노출될 때 전체 부피가 노출되지만, 1차원(1D) CNTs의 경우 이러한 노출이 제한됩니다[25]. 또한 이전 연구에서 그래핀이 금속이 없는 흑연 가장자리와 높은 표면적으로 인해 뛰어난 생체분자 감지 및 신호 대 잡음비 특성으로 인해 CNTs보다 간섭 물질에 대한 선택성이 더 높다는 것이 여러 번 보고되었습니다. 그럼에도 불구하고 잔류 금속 촉매의 존재로 인해 CNTs 기반 바이오센서에서 신호 교란과 같은 문제가 존재합니다[25]. 앞서 언급한 모든 측면을 고려할 때, 그래핀 및/또는 CNTs 구조의 결합으로 형성된 나노하이브리드는 고급 바이오센서 설계에 중요한 역할을 할 수 있으며, 이들을 복합 구조로 형성하여 두 재료의 단점을 보완하면 이러한 문제를 극복하고 검출을 극대화할 수 있습니다. MONs, 그래핀, CNTs의 복합 구조가 생성하는 협력 효과를 활용하면 향상된 신호 증폭과 고급 생체친화 전략을 제공하여 미래 요구 사항을 충족하는 향상된 바이오센싱 장치 개발로 이어질 것이므로 필수적입니다. 따라서 이 리뷰의 범위 내에서 최근 실현된 MONs, 그래핀, CNTs 기반 바이오센서에 초점을 맞추었습니다. 또한 이러한 나노소재를 단독으로 사용하는 것뿐만 아니라 함께 사용하여 우수한 특성을 가진 바이오센서를 생산하는 것의 중요한 역할을 논의했습니다. 미래의 기대와 과제를 평가하여 향후 연구를 위한 대안적 관점을 제시하고자 합니다.
금속 산화물(MOs)은 1954년 초기 바이오센서 연구부터 센서 응용을 위한 필수적인 후보였습니다[26, 27]. MOs는 나노입자(NPs)[28, 29], 나노섬유[30], 나노구체(NSs)[31], 나노로드[32], 나노튜브 및 나노와이어(NWs)[33], 나노시트[34, 35] 등 다양한 나노형태로 합성될 수 있습니다. 형태학적 다양성 외에도 MONs는 높은 표면적/부피 비율, 무독성, 우수한 생체적합성, 화학적 안정성, 탁월한 선택성, 전자 및 포논 제한, 높은 촉매 효율, 강한 흡착 능력, 물리화학적 인터페이스 특성 등의 장점을 제공합니다[36,37,38,39,40]. 또한 MONs는 무선 주파수(RF) 마그네트론 스퍼터링[41,42,43], 열 증착[44, 45], 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD)[46, 47], 분자 빔 에피택시[48], 졸겔 기술[49], 전기화학적 증착 공정[50], 수열법[51] 등 비교적 쉽고 비용 효율적인 방법으로 생산될 수 있습니다. 이러한 중요한 특성들은 MONs를 생물의학 응용 및 바이오센서 시장에서 가장 원하는 재료 중 하나로 만들었습니다. 2010년부터 2020년까지의 MONs 관련 출판물이 분석되어 그림 2에 원형 차트로 MONs의 생물의학 응용 분포로 제시되었습니다.
반면 주로 최근 몇 년 동안 ZnO, Fe₃O₄, CuO, NiO, TiO₂, MgO와 같은 다양한 MONs가 오랫동안 다용도 및 기능성 바이오센서로 지속적으로 생산되어 왔습니다[44, 52]. MONs 중에서 ZnO와 Fe₃O₄는 광범위한 응용으로 인해 바이오센서 구축에서 두드러진 구성원으로 간주됩니다[53, 54].
ZnO 나노구조는 높은 등전점(IEP ~ 9.5)[55], 넓은 밴드갭, 유용한 전자 통신 특성, 높은 화학적 안정성, 우수한 생체적합성, 압전성과 같은 독특한 특성으로 인해 새로운 나노구조 바이오센서 제작에 광범위한 역할을 합니다. 특히 높은 등전점은 ZnO가 바이오센싱 기술에 가장 널리 사용되는 금속 산화물인 이유를 명확히 설명합니다. 또한 ZnO는 환경 친화적이고 안전한 재료이므로 모든 임상 또는 비임상 응용 분야에서 활용될 수 있습니다[53, 54, 56]. 예를 들어, Akhtar 등은 알츠하이머병 및 인슐린 의존성 제2형 당뇨병과 같은 신경퇴행성 질환 진단을 위한 아밀로이드 검출을 위해 형광 증강 메커니즘 기반의 시약 없는 광학 바이오센서를 꽃 모양 ZnO 나노구조를 사용하여 개발했습니다. 이 나노구조는 더 큰 표면적을 가집니다[57]. 또한 ZnO 나노플라워는 더 빠르고 비용 효율적인 아밀로이드 바이오센서를 제공하는 우수한 성능 향상 재료로 보고되었습니다[57]. 또한 Zong과 Zhu는 수열법을 통해 당뇨병 환자의 착용형 연속 포도당 모니터링 응용을 위한 ZnO 나노로드 기반 전계효과 트랜지스터(FET)를 사용한 포도당 바이오센서를 제작했습니다. 그들은 ZnO 나노로드의 큰 표면적 대 부피 비율 덕분에 180µm²의 작은 감지 영역에서 1.6mA/µM·cm²의 높은 감도와 1µM의 검출 한계를 가진 고성능 바이오센서를 달성했습니다[54]. Sahyar 등은 육류 부패의 조기 검출을 위한 Ag 도핑 ZnO NPs 기반 바이오센서를 개발했습니다. 자잔틴 산화효소(XO)로 수정된 전극(nanoAg-ZnO/폴리피롤(PPy)/연필 흑연 전극)을 사용한 분석 결과, 그들이 얻은 효소 바이오센서는 0.03µA/mM의 감도와 0.07µM의 낮은 검출 한계로 높은 선택성을 보였다고 밝혔습니다[58].
또 다른 연구에서 Yue 등은 Au NPs-ZnO 나노콘 어레이/그래핀 폼 전극 기반의 이상적인 도파민(DA) 바이오센서를 성공적으로 개발했습니다. 특성 분석에서 그들이 수정한 전극이 DA 검출에서 높은 감도(4.36µA·µM⁻¹)와 낮은 검출 한계(0.04µM, S/N=3)를 가짐을 입증했습니다. 또한 ZnO 나노콘 기반 전극이 요산(UA) 간섭 하에서 탁월한 선택성, 우수한 재현성, 안정성을 보임을 보고했습니다. 이 전극이 의학 및 의료 분야에서 엄청난 잠재력을 가지고 있다고 강조했습니다[59]. 같은 해 Qian 등은 ZnO NPs를 사용한 전기화학적 포도당 검출기를 개발했습니다. 센서는 ZnO NPs로 장식된 CeO₂ 나노위스커로 구성되며, ZnO/CeO₂ 나노복합 구조가 광범위한 표면적, 무독성, 높은 전기촉매 활성을 가짐을 밝혔습니다. 이 나노복합체는 0.5~300µM의 선형 범위와 0.224µM(40ppb)의 검출 한계(LOD)로 포도당 검출에 비범한 성능을 보였습니다. 또한 전류 신호 강도와 포도당 농도 사이의 탁월한 선형 관계(R²=0.99944)를 보였다고 강조했습니다[60]. Rafiee 등은 높은 전도도와 화학적 안정성으로 알려진 그래핀 나노플레이틀릿(GNPs)과 포도당에 민감한 것으로 알려진 ZnO 나노와이어(NWs)를 결합하여 또 다른 포도당 바이오센서를 개발했습니다[61]. 그들의 연구에서 GNPs의 세 가지 다른 농도(0.5, 1, 2mg)에 ZnO NWs를 합성하여 GNP1, GNP2, GNP3로 정의하고 장치 구조를 포도당 바이오센서처럼 수정했습니다. 이 시스템은 ZnO NWs와 GNPs의 이중 효과가 효율적인 포도당 바이오센서를 위한 완벽한 개선을 이끌어냈음을 보여주었습니다. 예를 들어 낮은 포도당 농도에서 용액 내 그래핀 양이 증가함에 따라 장치의 반응이 증가했고, GNPs의 수가 증가함에 따라 센서 반응 시간이 감소했습니다. 또한 30일 동안 30mg/dL 포도당에 노출된 후 GNPs로 수정된 샘플에서 장기 안정성, 즉 농도 관계에 대한 일관된 저항이 관찰되었습니다. 결과적으로 반응 시간 5초, 검출 범위 0.003~30,000mg/dL, 장기 전기적 안정성이라는 유용한 특징을 가진 이상적인 포도당 바이오센서를 제시했습니다[61]. 이 외에도 다양한 ZnO 나노구조를 사용하여 다양한 효소를 검출한 최근 연구들이 표 1에 나와 있습니다.
표 1에 표시된 현재 연구들을 고려할 때, ZnO 구조는 다양한 방법으로 다양한 형태학으로 생산되며, 복합 구조로의 통합 용이성으로 인해 계속해서 널리 사용되고 있습니다. 생산 대안과 형태학적 다양성, 그리고 특히 탄소 나노구조와의 나노복합체 및 나노하이브리드 구조 형성은 이상적인 바이오센서에서 예상되는 특성을 완전한 효율로 충족시키는 데 있어 ZnO 구조에 비범한 잠재력을 제공합니다.
최근 몇 년 동안 Fe₃O₄ 나노구조는 우수한 생체적합성, 낮은 독성, 초상자성, 촉매 활성, 쉬운 제조 및 수정 공정 등의 뛰어난 특성으로 인해 바이오센서, 약물 전달, 세포 분리, 약학 등 많은 유망한 응용 분야에서 큰 관심을 끌고 있습니다[73,74,75,76]. 자기성 Fe₃O₄ NPs는 자기적 특성으로 인해 매체로부터 간단히 분리할 수 있는 능력 덕분에 효소와 같은 원하는 생체분자의 고정화에 적합합니다[77]. Fe₃O₄ 자기 NPs와 그 유도체는 바이오센서 기술에서 광범위하게 사용되었으며 문헌에서 다양한 매력적인 연구들이 논의되었습니다[75, 78]. 이 맥락에서 Sanaeifar 등은 포도당 검출을 위한 새로운 전기화학적 바이오센서를 설계했습니다. 그들은 공침법으로 생산된 Fe₃O₄ 자기 NPs를 폴리비닐알코올(PVA)에 분산시켜 준비한 나노복합체의 전기화학적 성능을 평가했습니다. 그들은 PVA 매트릭스 내의 Fe₃O₄ NPs가 고정화된 포도당 산화효소에 대해 우수한 촉매 특성을 가져 효소와 전극 표면 사이의 전자 전달 속도를 증가시킴을 보고했습니다. 준비된 바이오전극은 5×10⁻³~30mM 범위에서 포도당을 측정할 수 있었고, 감도는 9.36µA·mM⁻¹, 검출 한계는 8µM 미만이었습니다[75]. Dong 등은 환경 보호를 위한 하이드라진 검출에 사용하기 위해 간단한 용매열 접근법으로 생산된 Ag/Fe₃O₄ 코어-쉘 NSs 기반 센서를 개발했습니다[79]. 그들은 개발된 고성능 하이드라진 센서가 2초의 반응 시간, 0.25~3400µm의 선형 범위, 270µA·mM⁻¹·cm⁻²의 감도, 0.06µM의 검출 한계를 가짐을 보고했습니다. 수치를 비교해 볼 때 문헌에서 개발된 다른 센서보다 훨씬 우수한 하이드라진 센서가 개발되었습니다[79].
또 다른 연구에서 Sriram 등은 소변 및 혈청 샘플에서 요산(UA)을 검출하기 위해 Fe₃O₄ NSs/환원된 그래핀 산화물(rGO) 나노복합체를 개발했습니다[80]. 전기화학적 분석 결과, Fe₃O₄ NSs/rGO 나노복합체는 높은 안정성과 재현성으로 탁월한 전기화학적 환원 피크를 보였습니다. 또한 그들이 개발한 UA 센서의 선형 범위는 0.02~783.6µM 사이였고 LOD는 0.12nM이었습니다[80]. 마찬가지로 Cai 등은 그래핀 산화물(GO)과 Fe₃O₄를 결합하여 DA 검출을 위한 새로운 바이오센서를 개발했습니다[81]. 그들의 연구에서 분산 및 공침법으로 Fe₃O₄/GO/원시 그래핀(PG) 삼항 복합체를 성공적으로 합성했습니다. 나중에 그들은 낙하 기술을 사용하여 나노복합체를 작업 전극인 유리 탄소 전극(GCE)에 증착했습니다. 순환 전압암모그램(CVs)에서 Fe₃O₄/GO/PG 구조에 대해 가장 높은 피크 전류가 기록되었습니다. 유사하게 DA 존재 시 가장 높은 피크 전류는 Fe₃O₄/GO/PG/GCE 샘플에 속했습니다. 또한 Fe₃O₄/GO/PG/GCE 샘플의 피크 전류가 DA 농도 증가로 인해 증가함을 강조했습니다. 마지막으로 Cai 등은 전기화학적 센서가 DA 검출에 효과적으로 사용될 수 있다고 밝혔습니다[81]. Fe₃O₄ 나노구조의 바이오센서 구성 요소로서의 대표적인 연구들이 표 2에 나와 있습니다.
이러한 우수한 특성에도 불구하고 자기성 Fe₃O₄ 나노구조는 바이오센서 및 생물학적 응용에서 제한적인 문제를 가지고 있습니다. 높은 표면 에너지, 화학적 반응성, 강한 자기 상호작용으로 인해 응집되기 매우 쉽고, Fe₃O₄ 자기 나노구조의 안정화에 어려움을 겪습니다. 이 문제를 극복하기 위해 Fe₃O₄ 나노구조의 표면을 폴리머 층으로 코팅합니다[95]. 그러나 폴리머로 표면을 코팅하면 전기화학적 바이오센서 응용 측면에서 효율이 감소할 수 있습니다. 따라서 자기성 Fe₃O₄ 나노구조의 안정화에는 유전자, 세포, 효소, 단백질 및 기타 필수 나노구조(그래핀, CNTs, 양자점, NPs 등)와 같은 생체분자를 사용할 수 있습니다. 따라서 자기성 Fe₃O₄ 나노구조 기반의 복합 나노하이브리드 및 나노복합체 시스템이 미래 신세대 바이오센서 생산의 현상이 될 것으로 예측됩니다.
결국 다양한 나노구조를 통합한 MOs 기반 바이오센서는 실용 및 산업 응용 분야에서 독특하고 새로운 기능을 제시합니다. MOs의 나노구조는 독보적인 특성으로 인해 고감도, 빠른 속도, 안정적인 바이오센서 개발에 강력한 영향을 미칩니다. 또한 각 종류의 나노구조와 금속 산화물은 각각의 장점을 포함합니다. 따라서 생물공학 분야에서 센싱 장치의 새로운 발전이 일어날 가능성이 높습니다. 또한 최근 연구에서 나노탄소 구조에 많은 공간이 주어졌고 MOs가 그들과 함께 사용되는 것이 확인되었습니다. 따라서 이 작업의 두 번째 부분에서는 바이오센서에서 가장 일반적으로 사용되는 두 가지 나노탄소(그래핀 및 CNTs)에 초점을 맞출 것입니다.
그래핀은 흑연, CNTs, 풀러렌, 다이아몬드와 마찬가지로 탄소의 가장 인기 있는 동소체 중 하나입니다. sp² 혼성화된 탄소 원자들의 2차원 층입니다. Geim과 Novoselov에 의해 그래핀이 발견된 후 투명 전극, 에너지 저장, 약물 전달, 바이오센서, 슈퍼커패시터, 배터리, 촉매 등 다양한 분야에서 전 세계적으로 큰 주목을 받았습니다[96, 97]. 그래핀은 다른 많은 나노소재와 마찬가지로 탑다운(기계적 박리, 화학적 박리, 화학적 합성) 및 바텀업(열분해, 에피택셜 성장, 화학 기상 증착(CVD)) 방법으로 합성될 수 있습니다[97]. 다양한 생산 방법은 그래핀, GQDs, GO, rGO, 그래핀 나노리본(GNRs), 나노메시, 나노시트와 같은 수많은 그래핀 유사 소재의 존재를 초래합니다[98]. 자주 사용되는 유도체들은 그림 3에 나와 있습니다.
그래핀은 우수한 열전도도(5000W/mK), 상온에서 높은 전자 이동도(250,000cm²/V·s), 큰 표면적(2630m²/g), 높은 탄성 계수(21TPa), 우수한 전기 전도도를 가집니다[99]. 또한 그래핀 시트의 원자 두께와 높은 표면적은 조건 변화에 대한 물질 민감도를 제공합니다. 따라서 모든 원자가 직접 접촉할 수 있는 그래핀의 표면 특성은 환경에 민감하게 만듭니다. 따라서 다른 재료에 비해 센서 응용 분야에서 훌륭한 후보입니다[, , 4, 100, 101]. 지난 10년간 그래핀 및 그 유도체 관련 연구들이 분석되어 그림 102에 그래핀의 생물의학 응용 분포를 보여주는 원형 차트로 제시되었습니다. 위에서 언급한 그래핀의 특성들로 인해 연구자들이 주로 바이오센서 분야에 집중하고 있음을 알 수 있습니다.
첫 번째 섹션에서 언급한 바와 같이 일부 바이오센서는 그래핀과 그래핀 유도체를 MONs와 결합하여 제조됩니다. 이 리뷰의 이 부분에서는 그래핀과 그 유도체 기반 바이오센서에 초점을 맞춥니다. 그래핀 기반 바이오센서의 일반적인 표현과 메커니즘은 그림 5에 나와 있습니다. 여기에서 분석물은 그래핀 표면의 작용기와 상호작용하며, 이 상호작용을 기반으로 전기화학적, 광학적 또는 기타 출력을 얻을 수 있습니다[96, 97, 103]. 예를 들어, Mani 등은 rGO 나노리본/MWCNTs/키토산 기반의 삼항 나노바이오복합체를 개발하여 H₂O₂와 NO₂⁻의 민감하고 선택적인 검출에 활용했습니다[104]. 그들은 콘택트렌즈 세척액과 육류 샘플에서 바이오센서의 유익한 특성을 탐구했습니다. 그들은 H₂O₂에 대해 나노바이오복합체 기반 센서가 0.616µA·µM⁻¹·cm⁻²의 감도, 1nM의 검출 한계, 0.001~1625µM의 선형 범위를 가졌고, NO₂⁻에 대해서는 각각 0.643µA·µM⁻¹·cm⁻², 10nM, 0.01~1350µM의 값이었음을 보고했습니다. 따라서 그래핀 기반 센서가 의료 응용 및 식품 안전에서 효과적으로 사용될 수 있음을 입증했습니다[104]. 또 다른 그래핀 기반 H₂O₂ 센서는 Yin 등에 의해 개발되었습니다[105]. 그들의 연구에서 Yin과 동료들은 수열법을 사용하여 Ni₃N NPs로 장식된 전도성 3차원(3D) 그래핀 에어로겔(GA)을 합성했습니다. 특성 분석 결과, 그들이 얻은 Ni₃N/GA 복합체는 H₂O₂뿐만 아니라 포도당 결정에도 적용될 수 있음을 보여주었습니다. 그들은 Ni₃N/GA 기반 전극이 H₂O₂ 결정에서 5µM~75.13mM의 검출 범위, 101.9µA·mM⁻¹·cm⁻²의 감도, 1.80µM의 낮은 검출 한계로 높은 전기화학적 성능을 보임을 보고했습니다. 또한 포도당 결정에서 설계된 전극이 0.1~7645.3µM의 검출 범위, 0.04µM의 검출 한계, 905.6µA·mM⁻¹·cm⁻²의 감도를 가짐을 강조했습니다[105].
최근 실용적인 포도당 검출을 위한 그래핀 기반 바이오센서에 대한 강한 관심이 표 3에서 볼 수 있습니다. 예를 들어, Đurđić 등은 공동침전법으로 Bi₂O₃로 장식된 GNRs 기반의 일회용 바이오센서를 성공적으로 합성했습니다[106]. 특성 분석 결과, 그들이 얻은 센서가 0.07mM의 검출 한계, 0.28~1.70mM의 선형 범위, 64.81µA/mM·cm²의 감도를 가짐을 입증했습니다. 따라서 그래핀 기반 센서가 혈청 및 소변 샘플에서 포도당을 재현성 있고 안정적으로 검출할 수 있다고 제안했습니다[106]. 같은 해 Lu 팀은 단일 포트 수열 합성으로 3D 질소 도핑 다공성 그래핀 하이드로겔(NHGH)과 NiCo₂O₄ 나노플라워(NHGH/NiCo₂O₄)를 사용하여 유용한 포도당 바이오센서를 성공적으로 설계했습니다[107]. 그들은 얻은 나노복합체로 GCE를 수정하고 수정된 전극의 전기화학적 성능을 포도당 결정에서 평가했습니다. 먼저 0.1M NaOH 용액에서 50mV/s의 주사 속도로 CV를 얻어 전기화학적 촉매 성능을 조사했습니다. 그들은 NHGH/GCE가 약한 양극 피크 전류를 가진 베어 GCE보다 0.5V에서 증가된 산화 피크 전류를 가짐을 보고했습니다. 또한 그들의 연구에서 산화환원 피크 쌍이 관찰되어 NHGH/NiCo₂O₄/GCE의 전기화학적 활성이 다른 전극에 비해 가장 높음을 나타냈습니다. 그들은 이 개선을 그래핀의 확장된 표면적, 우수한 전도도, Co와 Ni의 산화환원 반응에 기인한다고 설명했습니다. 또한 5.0mM 포도당 첨가에서 전극의 전기화학적 촉매 성능을 보였습니다. 그들은 0.5V에서 가장 높은 피크 전류를 가진 NHGH/NiCo₂O₄/GCE를 NiCo₂O₄와 NHGH의 이중 효과로 인해 포도당 산화가 다른 전극보다 더 잘 촉매될 수 있다는 명확한 지표로 해석했습니다. 또한 피크 전류가 포도당 농도 증가에 따라 선형적으로 증가했으며, NHGH/NiCo₂O₄ 기반 포도당 센서가 5µM~2.6mM 및 2.6mM~10.9mM 범위에서 각각 피크 전류와 포도당 농도 사이의 광범위한 선형 관계를 보임을 보고했습니다. 또한 NHGH/NiCo₂O₄/GCE가 높은 감도(2072µA·mM⁻¹·cm⁻²)와 낮은 검출 한계(0.39µM)를 가짐을 강조했습니다. 결과적으로 실제 혈액 샘플에서 포도당의 정밀한 결정을 위해 사용하는 것을 제안했습니다[107].
표 3에서 볼 수 있듯이 그래핀과 그 유도체는 우수한 특성으로 인해 바이오센서 응용 분야에서 필수적인 빌딩 블록이 되었습니다. 최근 수행된 연구들(표 3)을 고려할 때, 그래핀과 그 유도체가 MONs와 하이브리드 나노구조로 사용되어 바이오센서의 감도와 재현성을 개선하는 것이 주목할 만합니다. 또한 다기능 바이오센서를 얻고 높은 전기촉매 활성을 달성하기 위해 MONs/그래핀 시너지를 평가해야 합니다. 게다가 그래핀은 CNTs와 같은 다른 나노탄소와 쉽게 결합할 수 있습니다. 따라서 효소 바이오센서 생성을 위한 풍부한 에지 밀도와 매우 유익한 에지 결함을 얻을 수 있습니다.
1991년 Iijima에 의해 발견된 CNTs는 그래핀 층이 실린더로 형성된 것으로 볼 수 있습니다. CNTs는 일반적으로 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNTs)(그림 6a)와 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNTs)(그림 6b)의 두 가지 유형으로 분류됩니다[125]. 직경과 감김 각도는 키랄리티와 (n,m) 지수에 의해 CNTs의 물리적 특성을 결정합니다[126,127,128]. (n,m) 지수에 따라 CNTs는 키랄리티에 따라 금속 또는 반도체 거동을 나타낼 수 있습니다[129,130,131,132]. 키랄리티에 따라 SWCNTs는 세 가지 방식으로 분류될 수 있습니다: (1) m=n인 안락의자 나노튜브(그림 6c), (2) n>m이고 m=0인 키랄 나노튜브(그림 6d), (3) m=0인 지그재그 나노튜브(그림 6e). CNTs는 본질적으로 반도체 거동을 보이지만, 주어진 (n,m) SWNT에 대해 (2n+m)/3이 정수이면 CNTs는 금속성이 됩니다. 따라서 모든 안락의자 나노튜브는 금속성이라고 할 수 있습니다[130]. 따라서 생산 중 키랄리티를 제어하는 능력은 CNTs의 전자적 특성을 제어하는 것을 의미하며, 이는 바이오센서 응용에서 큰 이점을 제공합니다. 최근 몇 년 동안 CNTs 합성을 위한 여러 가지 방법이 제안되었습니다. 그러나 CNTs 생산을 위한 세 가지 주요 합성 기술(아크 방전, 레이저 절제, CVD)이 있습니다[133]. 아크 방전 및 레이저 절제 방법에 비해 CVD는 CNTs의 키랄리티를 간단하고 비용 효율적으로 제어하는 가장 효과적인 방법입니다[133, 134].
CNTs의 끝단과 측면벽은 거의 모든 원하는 화학종의 첨가로 쉽게 수정될 수 있습니다. CNTs는 상당한 감도로 인해 나노스케일 센서에서 훌륭한 변환기가 될 수 있습니다. 또한 CNTs는 표적 인식 시 생성된 전기 신호를 전달하는 데 매우 유리한 특성을 가지고 있어 효소 기반 바이오센서의 최종 개발에서 필수적인 역할을 합니다[135]. 게다가 작은 크기, 빠른 반응 시간, 뛰어난 전기화학적 특성을 가진 CNTs는 이온, 대사산물, 단백질 바이오마커에서 대부분의 다른 전극과 동등하거나 우수합니다[136]. 광범위한 길이와 직경 비율을 가진 독특한 관형 나노구조의 결과로 CNTs는 뛰어난 전기화학적 안정성, 뛰어난 기계적 유연성, 빠른 전자 수송, 독특한 열전도성으로 인해 전기화학적 바이오센서 적용에 바람직한 재료입니다[137, 133]. CNTs는 또한 생체적합성을 보장하기 위해 기능화된 후 유기 화합물이나 금속 NPs와 결합되어 조직 공학 및 약물 전달 시스템에서 전기적 및 기계적 특성을 개선하는 데 널리 사용됩니다[138]. 2010년부터 2020년까지의 CNTs 연구가 분석되어 그림 7에 CNTs의 생물의학 응용 분포를 보여주는 원형 차트로 제시되었습니다.
CNTs는 그래핀 및 그 유도체와 마찬가지로 MONs와 하이브리드화하여 더 높은 감도와 선택성을 가진 바이오센서 개발에 중요한 기여를 합니다. 연구자들은 최근 CNTs의 독특한 특성과 금속 NPs의 우수한 특성을 결합할 수 있는 새로운 나노바이오센서의 생산 및 특성 분석에 초점을 맞추고 있습니다. 예를 들어, Rahman 등은 환경 보호 응용을 위한 3-메톡시페닐(3-MP) 바이오센서를 위해 Fe₃O₄로 장식된 CNTs를 설계했습니다[139]. Fe₃O₄/CNTs 나노복합체는 습식 화학법으로 합성되어 GCE 표면에 얇은 층으로 코팅되었습니다. 그런 다음 I-V 특성 분석으로 수정된 전극의 전기화학적 성능을 평가하고, Fe₃O₄/CNT 기반 전극이 위험한 페놀 검출에서 넓은 검출 범위(90.0pM~90.0mM), 낮은 검출 한계(1.0pM), 높은 감도(9×10⁻⁴µA·µM⁻¹·cm⁻²)를 보임을 보고했습니다[139]. 마찬가지로 환경 보호를 위해 Fotouhi 등은 화학 및 제약 산업에서 환경으로 방출되는 디하이드록시벤젠 이성질체 검출을 위해 MWCNT/TiO₂/키토산 기반 바이오센서를 개발했습니다[140]. Fotouhi 등은 MWCNTs 기반 센서로 하이드로퀴논(HQ), 카테콜(CC), 레조르시놀(RS)의 실수 샘플에서 동시 결정을 수행했다고 보고했습니다. 또한 HQ, CC, RS의 검출 한계(S/N=3)가 각각 0.06µmol·dm⁻³, 0.07µmol·dm⁻³, 0.52µmol·dm⁻³이고, 선형 반응 범위는 각각 0.4~276.0µmol·dm⁻³, 0.4~159.0µmol·dm⁻³, 3.0~657µmol·dm⁻³ 사이였음을 나타냈습니다[140].
환경 보호 외에도 임상 응용을 위한 CNTs 바이오센서 설계가 최근 매우 흥미로워졌습니다(표 4). 예를 들어, Zhu 등은 헬륨 아크 방전법으로 정제된 SWCNTs와 NiO로 장식된 SWCNTs 두 층을 포함하는 버키페이퍼를 얻었습니다[141]. 나중에 전기화학적 성능을 평가하기 위한 분석 결과, 포도당 바이오센서가 넓은 선형 범위(0.1~9mM), 높은 감도(2701µA·mM⁻¹·cm⁻²), 빠른 반응 시간(<2.5초)을 가짐을 보여주었습니다[141]. Barthwal과 Singh은 요소 검출을 위해 ZnO/MWCNTs 나노복합체 바이오센서를 설계했습니다[142]. 그들은 ZnO/MWCNTs 기반 센서가 ZnO 및 MWCNTs 기반 센서에 비해 가장 높은 검출 특성을 가짐을 나타냈습니다. 또한 2% MWCNTs를 포함하는 나노복합체의 감도가 10초 미만이고 검출 한계가 10ppm임을 강조했습니다[142]. 같은 해 Guan 등은 DA와 UA의 동시 고감도 검출을 위한 전기화학적 바이오센서로서 CNTs 기반 하이브리드 나노복합체를 성공적으로 개발했습니다[143]. 그들의 연구에서 CNTs 기반 나노하이브리드로 수정된 전극에서 가장 광범위한(ΔEp=144mV) 가장 높은 산화 전류가 관찰되었음을 보고했습니다. 또한 차동 펄스 전압암페로메트리(DPV)를 통해 나노하이브리드 수정된 GCE에서 DA와 UA의 동시 검출을 조사했습니다. 그들은 나노하이브리드/GCE의 양극 피크 전류 반응이 DA 농도 증가로 인해 선형적으로 증가함을 보여주었습니다. 또한 UA 농도에 대해 유사한 관찰을 얻었습니다. 두 표적 분석물 모두에 대한 농도 범위가 2~150µM임을 강조했습니다. 결과적으로 DA와 UA 검출 한계 값이 각각 0.37µM과 0.61µM임을 보고했습니다[143].
MONs 및 그래핀과 그 유도체와 하이브리드화하여 다양한 응용 분야에서 CNTs 기반 바이오센서의 효율을 높이고 특성을 개선하는 연구가 큰 관심을 받고 있습니다(표 4). CNTs 기반 전기화학적 센서로 설계된 나노하이브리드 구조의 더 높은 전기화학적 활성과 더 높은 전도도는 CNTs의 고유한 특성의 결과로 간주될 수 있습니다. 반면 CNTs를 바이오센서 응용에 사용하는 것을 제한하는 특징 중 하나는 대부분의 용매에 녹지 않는다는 것입니다. 또한 생체적합성이 낮고 일부 경우 독성이 있습니다. 이러한 문제를 극복하기 위해 CNTs의 표면과 끝단 캡에 다양한 작용기를 MONs와 결합하고 표면 수정을 적용하는 것을 해결책으로 고려할 수 있습니다.
또한 CNTs를 그래핀 및 그 유도체와 통합하면 강한 결합 상호작용으로 인해 생체분자를 위한 더 많은 활성 부위를 생성할 수 있습니다. CNTs/그래핀 하이브리드 구조의 또 다른 장점은 더 높은 전자 전달 속도로 인해 바이오센서가 더 짧은 시간에 반응할 수 있게 한다는 것입니다. 따라서 미래에 개발될 차세대 바이오센서에서는 CNTs가 MONs 또는 그래핀 및 그 유도체와 같은 다른 나노탄소와 이중 효과를 통해 높은 감도와 선택성, 동시 표적 생체분자 검출을 달성하는 것이 불가피해 보입니다.
바이오센서와 바이오전극은 환경 모니터링, 식품 안전, 의료 섬유 산업, 약물 발견 및 분석, 임상 및 비임상 응용 분야에서 중요한 역할을 합니다. 최근 COVID-19 팬데믹으로 인해 빠르고 반응성이 뛰어나며 재사용 가능하고 저렴하며 높은 선택성을 가진 바이오센서가 감염병을 통제하기 위한 싸움에서 필수적이 되었습니다. 바이오센서 설계에서 변환기 구성 요소에 사용되는 재료와 변환기 표면을 기능화하는 데 사용되는 재료는 앞서 언급한 바이오센서로부터 얻는 특성들에 의해 결과에 명시적인 영향을 미칩니다. 이 틀 내에서 이러한 장치들의 특성 개선을 위해 나노소재가 광범위하게 사용되었으며, 확장된 표면적, 모든 유형의 분석물 사용을 위한 표면 수정에 대한 적응 능력, 그리고 이러한 비범한 나노크기 의존적 특성들은 이상적인 바이오센서 생산에서 전례 없이 한 발 앞서게 만들었습니다.
이러한 동기로 이 논문은 MONs, 그래핀, CNTs의 결합 사용으로 생성된 하이브리드 나노시스템의 최근 개발에 대한 개요를 제시합니다. 이러한 나노구조의 도움으로 생체분자를 검출하기 위한 향상된 감도와 선택성을 가진 바이오센서를 만들기 위한 수많은 노력이 있었습니다. 분명히 이들 각 소재의 독특한 특성 외에도, 이들의 하이브리드 설계의 다중 효과가 더 높은 성능의 바이오센서를 얻는 핵심 포인트입니다. 이러한 나노구조를 결합하여 하이브리드 설계를 만들면 바이오센서의 전기촉매 활성, 전자 전달 속도를 개선하고, 두 개 이상의 생체분자를 동시에 검출할 수 있도록 더 많은 활성 부위를 가능하게 합니다. 또한 안정성, 긴 저장 수명, 재현성, 넓은 측정 범위, 차세대 바이오센서 응용을 위한 빠른 반응 시간과 같은 이상적인 바이오센서에서 예상되는 다른 원하는 기능들도 충족시킵니다. 그러나 이러한 세 가지 트렌드 나노소재를 결합하는 데에는 응집 경향 제어, 세포독성, 적절한 농도 선택, 순도 개선과 이들 소재의 더 나은 통합을 위한 조건의 광범위한 최적화와 같은 강력한 요인들이 있습니다. 따라서 나노소재와 그 복합 구조의 제조를 위해 여전히 개선할 여지가 있습니다. 게다가 분석물의 현장 진단을 위해 의료 응용 분야의 바이오센서에 큰 영향을 미치는 것은 비용 효율적인 방식으로 빠르고 신뢰할 수 있는 결과를 얻는 것이 중요합니다. 이 목적을 위해 바이오센서에 사용되는 나노소재는 특히 매우 낮은 농도에서 초기 단계에 있는 일부 질병의 바이오마커에 대해 더 섬세한 감지로 진단을 용이하게 하도록 수정될 수 있습니다. 이러한 특징을 얻고 개선하기 위해 그래핀, CNTs, MONs는 최소한의 촉매 불순물, 높은 결정성, 비용 효율적인 방식으로 대량으로 생산되어야 합니다. 또한 전자 수송 특성을 조정하기 위해 상태 밀도와 결합 구조에 대해 엔지니어링되어야 합니다. 이 리뷰 내에서 정확한 '미래 바이오센서' 메커니즘 개발을 돕는 나노구조의 결합이 제안되었으며, 감도, 우수한 선택성, 낮은 검출 한계, 다기능 특성을 가진 실시간 감지와 같은 기대사항들이 요약되었습니다.
해당 사항 없음.
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