공동 스퍼터링 및 원자층 증착으로 제작된 매우 민감하고 안정적인 SERS 기판

초록

이 연구에서 우리는 co-sputtering과 원자층 증착 기술을 결합하여 구현되는 매우 민감하고 안정적인 SERS(표면 강화 라만 산란) 기판을 제조하는 손쉬운 방법을 개발합니다. SERS 기판 준비를 수행하기 위해 먼저 유리 슬라이드에 은과 알루미늄을 공동 스퍼터링하여 나중에 SERS 활성 부분으로 작용하고 글리세린 검출에서 높은 감도를 나타내는 Al을 제거하여 균일한 불연속 Ag 필름을 형성했습니다. 초박형 TiO₂ 코팅 후 ALD(Atomic Layer Deposition)를 통해 층을 형성하는 경우, 샘플은 캡슐화된 Ag 나노입자(NP)에 의해 생성된 강화된 전자기장의 장거리 효과뿐만 아니라 화학적 효과로 인해 라만 신호를 더욱 향상시킬 수 있습니다. 게다가, 코팅된 샘플은 30 일 이상 동안 상당한 공기 상태 개선을 유지할 수 있습니다. 높은 안정성은 TiO₂에 의해 유도됩니다. 표면 산화에서 Ag NP를 효율적으로 방지하는 층. 이 매우 민감하고 안정적인 SERS 기판은 새로운 액체 윤활 재료를 탐색하기 위한 계면 상태 조사의 적용을 강조할 수 있습니다.

소개

표면강화라만산란(Surface-enhanced Raman scattering, SERS)이 처음 보고된 이후[1], 고감도, 빠른 응답, 비침습적 분석, 지문인식 등의 우수한 특성으로 인해 극저농도에서도 다양한 분석물질을 검출하는데 많은 관심을 받고 있다[1]. 2,3,4,5]. 일반적으로 SERS는 최근 몇 년 동안 현장 및 실시간 탐지의 엄청난 발전으로 표면 상태 분석에 점점 더 많은 기여를 했으며, 이는 표면 연구를 위한 새 창을 열 수 있습니다[6, 7]. 그 결과 Au, Ag, Cu, Pt 등을 포함하여 활성 SERS 종으로 다양한 재료가 탐색되었습니다[8,9,10,11]. 다른 재료와 비교하여 Ag 나노구조는 고유한 플라즈몬 특성으로 인해 우수한 향상 인자로 이어질 수 있습니다[12,13,14].

이전 보고서에 따르면, 연구자들은 고체 슬라이드에서 모양, 크기, 양 및 배열을 제어하여 Ag 나노구조에서 SERS 효과를 향상시키기 위해 많은 노력을 기울였습니다[15]. 구, 정육면체, 팔면체 및 와이어와 같은 많은 새로운 Ag 나노구조는 SERS 기능과 균일성을 최대화하기 위해 개발되었습니다[16,17,18,19]. 또한, 전자빔 리소그래피, 반응성 이온 에칭, 침지 도금 및 화학적 환원과 같은 유리 또는 실리콘 기판에 이러한 Ag 나노구조를 제조하기 위해 다양한 방법이 시도되었습니다[20,21,22]. 그러나 복잡하고 비용이 많이 드는 제조 공정, 쉬운 응집 및 주변 조건에 노출될 때 빠른 표면 산화와 같은 문제를 위해 슈퍼 윤활 액체에 적용된 계면 연구를 위한 Ag 나노구조 기반 SERS 기판에 대한 보고서는 거의 없습니다. 이것은 짧은 시간에 기질의 SERS 활동 손실을 초래할 것입니다[23]. 더욱이, 액체 슈퍼 윤활유의 습도 비율은 라만 신호 향상의 빠르게 감소하여 마찰 과정 동안 인터페이스 상태 분석에 영향을 미칩니다[24, 25].

여기에서는 액체 슈퍼 윤활 시스템에서 중요한 역할을 하는 글리세린 검출을 위한 원자층 증착 기술과 co-sputtering을 결합하여 Ag 나노 입자(NPs) 기반의 고감도 및 안정적인 SERS 기판을 쉽게 제작할 수 있는 방법을 개발했습니다[24, 25]. 유리 슬라이드에서 SERS 활성 부분으로 균일한 Ag NP를 얻기 위해 먼저 은과 함께 다른 함량의 알루미늄을 공동 스퍼터링하고 나중에 인산염에 의해 유리 슬라이드에서 제거했습니다. 눈에 띄게, Ag NP의 크기와 분포에 상당한 영향을 미치기 때문에 은 및 알루미늄 타겟의 증착 전력 속도를 조절함으로써 글리세린 검출에 대해 높은 SERS 성능이 실현됩니다[26, 27]. 또한 다른 기간에 수집된 스펙트럼을 비교하여 SERS 성능의 안정성을 평가했습니다. 특히, 활성 모이어티 Ag NPs를 보호용 TiO₂로 코팅한 후 ALD(Atomic Layer Deposition)를 통한 ALD(Atomic Layer Deposition)를 통해 시료는 표면 산화를 방해하고 Ag NP의 응집을 방지하여 공기 조건에서 30 일 이상 우수한 SERS 성능을 유지할 수 있습니다. 또한, 이 추가 강화 효과는 TiO₂와 밀접한 관련이 있습니다. 층. 우리는 이것을 "스페이서" 필름의 두께가 증가함에 따라 강한 전자기장의 지수적 감쇠에 기인합니다. 결과는 SERS 탐지를 사용하여 인터페이스 분석 분야에서 새로운 관점을 제시할 수 있습니다.

방법

공동 스퍼터링에 의한 유리 상의 Ag NP 제조

기존의 유리 슬라이드(15 × 15 mm, Sail Brand)를 사용하기 전에 표면 오염 물질을 제거하기 위해 각각 15분 동안 아세톤, 에탄올 및 탈이온수로 초음파 세척을 했습니다. Ag NP는 은과 알루미늄을 먼저 co-sputtering하여 상온에서 사전 세척된 유리 기판에 증착되었습니다(LLJGP-450 Magnetron Sputtering System, SKY Technology Development Co., Ltd., 중국). 은과 알루미늄 타겟은 모두 직경 60 mm(중국 SKY Technology Development Co., Ltd.에서 구매)의 고순도(> 99.99%)입니다. 증착 전 진공 시스템의 기본 압력은 4.0 × 10⁻⁴ 보다 우수했습니다. Pa 및 0.8 Pa의 작동 아르곤 압력은 증착 동안 유지되었습니다. 주목할 만한 것은 co-sputtering 과정에서 Silver target의 radio frequency power가 30 W로 유지되었을 때 알루미늄 target의 DC magnetron sputtering power에 의해 power ratio가 변조되었다는 점이다. 4 시간 동안 인산 용액(0.5 M). 그 후, Ag 나노입자가 있는 유리 슬라이드를 탈이온수로 5회 세척하여 흡수된 인산염 또는 알루미늄 성분을 제거했습니다. 유리 슬라이드를 질소로 건조시킨 후, 얇은 보호층을 코팅하기 전에 균일한 Ag NP가 SERS 활성 부분으로 남게 되었습니다. 모든 화학 물질은 분석 시약이었고 추가 정제 없이 받은 그대로 사용했습니다(중국 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.에서 구매). 우리 연구실의 정수 시스템에서 탈이온수를 얻었습니다.

보호 TiO의 준비₂ 원자층 증착을 통한 레이어

초박형 TiO₂ 상용 흐름형 ALD 반응기(Picson-100)를 사용하여 ALD를 통해 준비된 SERS 활성 모이어티에 층을 성장시켰다. 고순도 화학 전구체, TiCl₄ (Alfa Aesar 99.99%), 초순수 N₂을 사용하여 반응 챔버에 교대로 펌핑되는 Ti 및 O 소스로 고순도 물을 사용했습니다. (99.999%) 공정으로, 챔버 이후 증착 공정 동안 캐리어 가스는 10 hPa 및 300 °C의 압력으로 유지되었다. TiCl₄의 펄스 및 퍼지 시간 H₂의 펄스 및 퍼지 시간은 400 ms 및 5 s인 반면 O는 200 ms와 8 s였다. 반응기의 압력은 TiCl₄의 펄스 동안 1.5~3 hPa 사이에서 다양했습니다. 및 H₂ 오, 각각. TiO₂의 두께 코팅 층은 주기당 0.04 nm의 성장률로 증착 주기에 의해 제어되었습니다.

기질 및 SERS 측정의 특성화

전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM, S-4800, Hitachi, Japan)을 이용하여 제조된 SERS 기판의 표면 형태 및 구조를 관찰하였다. 기질의 원자 정보는 에너지 분산 분광법(EDS, ORAN System SIX)에 의해 결정되었습니다. UV 가시광선 흡수 스펙트럼(Perkin Elmer:Lambda2)을 수행하여 제조된 Ag 나노입자의 흡광도를 조사하였다. SERS 성능은 532nm 다이오드 레이저와 × 50 LWD 대물렌즈를 통해 관찰된 1800lines/mm 격자를 사용하여 공초점 현미경 Raman 시스템(Renishaw:Invia-reflex)에서 테스트되었습니다. 글리세롤 용액은 모든 SERS 성능 평가 동안 프로빙 분자로 사용되었습니다.

결과 및 토론

우리의 SERS 기질에서 Ag NP는 높은 기록 향상 인자로 인해 SERS 활성 부분으로 작용합니다. 미리 세척된 유리에 Ag NP를 준비하기 위해 먼저 알루미늄을 은 타겟과 함께 공동 스퍼터링했습니다. 그런 다음 인산염을 사용하여 Al NP를 제거하여 유리에 균일한 Ag NP를 형성했습니다. 그 후, 초박형 TiO₂ ALD를 통한 전처리 없이 Ag NP 표면에 층을 코팅하였다. 전체 제조 공정의 개략도가 그림 1에 표시되어 있습니다. 모든 준비 세부 사항은 "방법" 섹션에 나와 있습니다.

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유리 슬라이드에 공동 스퍼터링 및 원자층 증착으로 제작된 고감도 SERS 기판 구조

라만 측정은 준비된 모든 SERS 기질에 동량의 글리세롤 용액(보통 0.1 mL 10% 글리세롤 용액)을 추가하여 수행되었습니다. 은과 알루미늄의 co-sputtering 시간과 power ratio는 glass slide에서 균일한 Ag NP의 크기와 분포를 조정하는 데 중요한 역할을 하므로 SERS 성능의 큰 차이를 보이고 Ag의 활성 부분을 확인합니다. NP. 비교를 위해 TiO₂가 없는 기판의 신호 향상 계수(EF)에 대한 공동 스퍼터링 시간 및 전력 비율(은 및 알루미늄)의 영향을 조사했습니다. 레이어, 별도로. 도 2a 및 b에서 보는 바와 같이 글리세롤 라만 신호는 co-sputtering 시간이 증가함에 따라 점점 더 강해지고 은과 알루미늄 타겟의 일정한 1:1 전력비로 60 s 지점에서 피크 값에 도달한다( 30 W) 기판 증착 공정 동안. 스퍼터링 시간이 계속 연장됨에 따라 EF가 급격히 감소합니다. 두꺼운 보정 샘플의 스타일러스 프로파일 미터로 측정한 증착 속도는 0.14 nm/s입니다.

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다른 (Ag, Al) co-sputtering 시간으로 준비된 기판에 수집된 글리세린의 SERS 스펙트럼(a , b ) 및 전력비(c , d ) TiO₂ 없이 레이어

이를 기반으로 얻은 라만 스펙트럼과 알루미늄 함량에 대한 EF 의존성을 그림 2c 및 d에 표시합니다. Co-sputtering 과정에서 알루미늄 target의 sputtering power를 고정된 sputtering 시간(60 )으로 조절하여 알루미늄 함량을 조절하였다. 라만 신호는 먼저 알루미늄 함량이 증가할수록 더 강해지고 은과 알루미늄 타겟의 스퍼터링 파워 비율이 2:1일 때 피크 값에 도달합니다. 최고의 SERS 성능을 가진 샘플의 평균 필름 두께는 약 7.2 nm이며, 동일한 방식으로 결정된 증착 속도에서 계산됩니다. 그런 다음 알루미늄 함량이 계속 증가함에 따라 EF가 감쇠됩니다. 공동 스퍼터링 시간과 전력 비율(알루미늄 함량) 모두에 대한 EF의 의존성은 Ag NP의 크기와 분포에 대한 효율적인 변조에 기인합니다. 알려진 바와 같이 Ag 나노입자의 크기와 분포는 Ag 나노입자 중 국부 전자기장(EM)에서 핫스팟을 생성하는 데 많은 기여를 하여 SERS 활성을 일으켰다[15, 26,27,28].

그림 3에서 우리는 서로 다른 (Ag, Al) co-sputtering 시간과 power ratio로 준비된 Ag NP의 SEM 이미지를 제시한다. 최고의 성능을 가진 기판은 또한 그림 3e에 표시된 것처럼 Ag NP의 더 균일한 크기와 분포를 보여줍니다. 이것은 또한 SERS 성능에 대한 영향을 확인합니다. 실제로 Ag와 Al 입자는 스퍼터링 시간과 전력이 증가함에 따라 더 크고 빠르게 성장합니다. 이것이 우리가 Al과 co-sputtering하고 나중에 제거하여 Ag NP의 크기와 분포를 조절할 수 있는 이유입니다[15, 26, 27]. 단일 은 타겟을 스퍼터링하여 준비한 샘플과 비교하여 이 공동 스퍼터링 방법이 SERS 성능을 크게 향상시켰다는 점은 주목할 만합니다.

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서로 다른 (Ag, Al) 공동 스퍼터링 시간(a)으로 1:1 전력 비율로 유리 슬라이드에 준비된 Ag NP의 SEM 이미지 –ㄷ ) 표시(각각 30 s, 60 s, 90 s) 및 60 s에서 다른(Ag, Al) 전력비(d) –f ) 표시(각각 4:1, 2:1, 1:2)

Ag NPs를 SERS 활성 부분으로 확인하기 위해 1:1 전력 비율에서 60 s에 대한 공동 스퍼터링(Ag, Al)에 의해 준비된 샘플의 EDS 특성화가 그림 4a와 같이 표시됩니다. 또한 co-sputtering time과 (Ag, Al) power ratio를 조절하여 준비한 시료의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 Fig. 4b에 나타내었다. 흡수 피크는 404(1:1 전력 비율로 30 공동 스퍼터링)에서 468 nm(4:1 전력 비율로 60 공동 스퍼터링)까지 다양했으며, 이는 Ag NPs의 크기와 분포의 영향을 추가로 인증했습니다. 증착 과정에서 Ag NP 변조의 크기와 분포를 나타내는 흡수 스펙트럼 [29].

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아 공동 스퍼터링(Ag, Al)에 의해 준비된 샘플의 EDS 특성화는 1:1 전력 비율에서 60 s를 목표로 합니다. ㄴ 다른 co-sputtering 시간과 power ratio로 준비된 Ag NPs의 UV-visible 흡수 스펙트럼

Ag NPs 기반 활성 모이어티의 균일한 분포는 SERS 성능의 높은 재현성을 유도합니다. 도 5a에 도시된 바와 같이, 10개의 임의의 스폿으로부터 얻어진 글리세롤 용액의 라만 스펙트럼이 입증된다. 각 스팟은 매번 글리세린 용액에 대한 고유한 라만 강도를 표시하여 SERS 성능의 우수한 균일성을 확인합니다. 그러나 기판은 추가 실험에서 심각한 문제를 보여주었습니다. Fig. 5b에 나타난 바와 같이 공기 상태에 방치하면 강도가 점점 약해진다. 이는 기질이 점차적으로 SERS 활성을 상실함을 의미하며, 이는 Ag 나노입자의 쉬운 산화에 기인한다[13].

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a에서 수집된 글리세린의 SERS 스펙트럼 기판에 10개의 랜덤 포인트가 준비되는 즉시. ㄴ 공기 조건에 다른 시간을 남겨둔 후 기판의 동일한 위치

SERS 기판의 안정성을 향상시키기 위해 ALD를 통해 Ag NP 위에 서로 다른 얇은 산화물 층이 코팅되었습니다[17, 21, 30, 31]. Al₂의 메커니즘과 다릅니다. O₃ 및 SiO₂ 캡슐화된 Ag NPs, TiO₂에 의해 생성된 강화된 전자기장의 장거리 효과에 기인하는 층 장거리 효과 외에 화학적 효과를 통해 SERS 성능에 추가로 기여하기 때문에 여기에서 선택되었습니다[32]. 도 6a에 주어진 결과에 따르면, 2 nm TiO₂ 글리세린의 라만 신호를 더욱 향상시킵니다. 또한 SERS 성능은 산화물 층의 두께와 밀접한 관련이 있습니다. TiO₂의 두께로 증가하면 라만 신호의 강도가 빠르게 감쇠합니다. 이것은 이전 보고서에 따르면 "스페이서" 필름의 두께가 증가함에 따라 강한 전자기장의 지수적 감쇠로 잘 설명될 수 있습니다[31]. 안정성은 기판이 준비된 이후 공기 상태로 방치된 다양한 기간의 SERS 성능을 비교하여 평가했습니다. 그림 6b에서 볼 수 있듯이 SERS 스펙트럼은 30 일 후에도 여전히 글리세린 용액에 대해 뚜렷한 강도를 나타내며, 이는 초박형 TiO₂를 추가로 확인합니다. 보호막.

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a에서 수집된 SERS 글리세린 스펙트럼의 비교 유리면에 코팅되지 않은 Ag NP와 TiO₂로 코팅 다른 두께의. ㄴ 기판은 2nm TiO₂를 코팅했습니다. 공기 상태에 다른 기간의 필름이 남아 있음

결론

요약하면, 우리는 슈퍼 윤활 솔루션에서 중요한 역할을 하는 공동 스퍼터링과 ALD 기술을 결합하여 글리세롤 검출에서 매우 민감하고 안정적인 Ag NP 기반 SERS 기판을 제조하는 손쉬운 방법을 개발합니다. 공동 스퍼터링 과정에서 스퍼터링과 전력비를 모두 조절하여 유리 슬라이드에 잘 분포된 Ag NP를 SERS 활성 부분으로 얻었으며 이는 매우 민감한 SERS 성능을 나타냅니다. 초박형 TiO₂ 코팅으로 SERS 기판의 안정성이 크게 향상됨 ALD를 통한 층은 표면 산화를 방해하고 Ag NP의 응집을 방지합니다. 게다가 흥미로운 현상은 TiO₂ 레이어는 적절한 두께로 라만 신호를 더욱 향상시킬 수 있습니다. 우리는 이것을 화학적 효과의 기여와 Ag NP에 의해 생성된 전자기장에 대한 "스페이서 필름"의 영향에 기인합니다. 이것은 새로운 액체 윤활 재료를 탐색하기 위한 계면 상태 조사에서 SERS의 적용을 강조할 수 있습니다.