산소 환원 반응을 위한 메조다공성 Fe/N/C 촉매에 대한 초고질소 도핑 효율의 나노채널 제어 합성

X선 광전자 분광법(XPS) 분석을 적용하여 m 표면의 전자 구조 및 화학 조성 연구 -Fe/N/C-800, m -Fe/N/C-900 및 m -Fe/N/C-950. 조사 XPS 스펙트럼(그림 4 및 추가 파일 1:그림 S2)에 따르면 모든 Fe/N/C 유형 촉매에는 C, N, O 및 Fe의 원소가 주로 포함되어 있으며, 이는 Fe 및 N 원자는 탄소 구조에 성공적으로 도핑되었습니다. XPS 표면 분석에서 얻은 Fe, C, N의 총 함량과 준비된 메조포러스 Fe/N/C형 ORR 전극촉매의 모든 N/C 비율은 표 1에 요약되어 있습니다. 나 -Fe/N/C-900은 최대 10.3으로 m보다 분명히 큽니다. -Fe/N/C-800(~ 10.0) 또는 m -Fe/N/C-950(~ 4.4), 더 높은 질소 도핑 효율 및 총 질소 함량을 m 단위로 제안 -Fe/N/C-900. C1s m의 XPS 분석 -Fe/N/C-900(그림 4b)은 sp ² 에 해당하는 특성 피크의 출현으로 인해 질소 원자의 도핑도 승인합니다. ~ 286.5 eV의 결합 에너지(B.E.)에서 C=N 결합. 또한, 준비된 Fe/N/C형 전기촉매의 XPS 스펙트럼 조사에서 Fe 원소의 신호는 산성 용액에서 침출 후 Fe 함량이 매우 낮기 때문에 상대적으로 약합니다. Fe 원자의 전자 상태를 조사하기 위해 Fe 2p m의 XPS 스펙트럼 - 그림 2b의 Fe/N/C-900, B.E. 각각 710.3, 712.9, 716.8 및 725.3 eV입니다. ~ 710.3 eV에 위치한 피크는 Fe-N 결합의 특성 피크에 기인할 수 있으며, Fe ²⁺ m 상태 -Fe/N/C-900 [29, 30]. B.E. 약 712.9 eV에 위치하며 725.3 eV는 Fe ³⁺ 에 해당합니다. 2p _3/2 및 Fe ³⁺ 2p _1/2 , 각각(그림 4c), 이는 Fe-TPTZ 착물의 Fe 원자가 부분적으로 산화될 수 있음을 시사합니다. 그러나 716.8 eV에 위치한 피크는 Fe-N 결합의 위성 피크를 나타낼 수 있습니다. Fe 산화물의 화학적 상태를 더욱 확실하게 하기 위해 우리는 O1s을 분석했습니다. m의 스펙트럼 -Fe/N/C-900(그림 4d). B.E와 함께 세 개의 봉우리로 나뉩니다. 531.0, 532.3 및 533.2 eV의 값으로, 이는 개별적으로 C–O–C, C=O 및 Fe–O에 해당합니다[31]. 위의 결과는 Fe 원자의 존재 상태가 m에서 Fe-N과 Fe-O 결합으로 크게 구성되어 있음을 나타낼 수 있습니다 -Fe/N/C-900 전기촉매.

설문조사(a ), Fe 2p (b ), O 1s (ㄷ ) 및 C 1s (d ) m의 XPS 스펙트럼 -Fe/N/C-900

장착된 N1s m의 XPS 스펙트럼 -Fe/N/C-800 및 m -Fe/N/C-900(그림 5a, b 참조)은 B.E와 함께 4개의 피크를 표시합니다. 398.3, 399.5, 401.1 및 406.1 eV의 값으로, 피리딘-N, Fe-N, 흑연-N 및 산화-N(-NO₂ ) [10, 16, 25, 26, 32, 33]. 그러나 장착된 N1 m의 XPS 스펙트럼 -Fe/N/C-950(그림 5c)은 B.E. 399.2, 401.4 및 406.4 eV의 Fe-N, 흑연-N 및 산화된-N(-NO₂ ), 각각. 질소 원자의 전자 구름 밀도는 산소 원자의 더 강한 전기 음성도로 인해 이동되어 높은 에너지 단계에서 산화 피크가 나타남에 유의합니다. 흑연-N 기의 상대적 비율은 총 질소 함량에서 우세하지만 비활성 산화-N(–NO₂ )은 그림 5d에 표시된 것처럼 열분해 온도가 증가함에 따라 17.8에서 38.7 at.%로 증가합니다. 게다가, 더 높은 열분해 온도는 m에서 pyridinic-N 그룹의 소멸로 이어질 것입니다. -Fe/N/C-950. 위의 결과는 준비된 Fe/N/C 유형 촉매에서 Fe-N 그룹이 형성될 수 있음을 보여주지만 활성 pyridinic- 및 graphitic-N 그룹은 Fe/N/C-의 ORR 활성을 결정하는 데 매우 중요합니다. 유형 전기 촉매.

N 1s m의 XPS 스펙트럼 -Fe/N/C-800(a ), m -Fe/N/C-900(b ), m -Fe/N/C-950(c ), 총 N 콘텐츠(d)의 상대적 콘텐츠 )

m의 형태 분석 -Fe/N/C-900 촉매는 그림 6과 추가 파일 1:그림 S3에 묘사되어 있습니다. m 동안 수많은 스폰지 같은 모양이 존재할 수 있습니다. -Fe/N/C-900(그림 6a, b)은 분자체의 나노채널에 한정적으로 고정된 유기금속(Fe-TPTZ) 착물의 고온 열분해에 의해 합성됩니다. 고해상도 TEM 이미지(그림 6c, d)는 m 내부에 수많은 고도로 정렬된 메조포러스 구조가 있음을 크게 나타냅니다. -Fe/N/C-900, 이는 주로 nanochannel-confined 반응기로서 분자체의 제거에서 파생될 수 있습니다. 또한, 질소 원자의 도핑으로 인해 가장자리와 여러 중간 기공의 무질서한 탄소 구조가 그림 6e에서 명확하게 볼 수 있습니다. 이러한 이유로 다공성 특성 및 m의 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 표면적 -Fe/N/C-900은 또한 질소 흡착/탈착 등온선에 의해 연구되었습니다(그림 6f의 삽입). Langmuir IV형 등온선 곡선을 관찰할 수 있어 m -Fe/N/C-900 전기촉매. m의 BJH 기공 크기 분포로 더 확인할 수 있습니다. -Fe/N/C-900(그림 6f), 높은 BET 표면적(A _베팅 ~ 1035 m ² g ^-1 ) 및 총 기공 부피(V _총계 ~ 1.22 cm ³ g ^-1 ) 평균 기공 직경(D) _p ) 약 4.7 nm. 표시된 두 개의 최대 기공 크기(4.3 및 9.3 nm)는 m 단위의 중간 기공의 최대 위치에 기인합니다. -Fe/N/C-900. 이러한 중간 기공은 전해질, 반응물 및 생성물의 빠른 수송을 위해 보다 편리한 나노채널을 제공할 수 있습니다. 질소 도핑된 활성 부위에 대한 산소 분자의 수송 저항 감소; m의 ORR 촉매 성능 향상 -Fe/N/C-900. 또한, 분자체의 나노채널을 나노제한 반응기로 사용하면 표면적이 매우 높은 해면과 같은 3차원 메조다공성 탄소를 생성하여 촉매적으로 ORR 활성 부위의 노출을 향상시키는 데 도움이 됩니다. 원소 매핑 이미지(그림 7)는 m 표면에 4가지 주요 원소(Fe, N, C, O)의 균일한 분포를 표시합니다. -Fe/N/C-900, 이는 분자체의 나노채널 구속 효과와 Fe-TPTZ 복합체의 안정적인 분자 배위 효과가 어느 정도 시너지 효과를 낸 결과일 수 있습니다.

검색엔진 마케팅(a ) 및 고해상도 TEM 이미지(b –이 ) / m -Fe/N/C-900; 에 m의 기공 크기 분포 -Fe/N/C-900; 삽입은 질소 흡탈착 등온선입니다.

TEM 이미지(a ) / m -Fe/N/C-900 및 C, O, Fe 및 N의 해당 원소 매핑 이미지(b –f )

제조된 모든 촉매의 ORR에 대한 전기촉매 활성은 순환 전압전류도(CV) 또는 선형 주사 전압전류도(LSV)에 의해 테스트되었습니다. 그림 8a는 m의 CV를 보여줍니다. -N₂의 Fe/N/C-900 대 O₂ -포화 0.1 mol l ^-1 KOH 전해질. O₂에서 RHE 대 0.86 V에서 급격한 ORR 피크가 발생했습니다. -포화 전해질; 그러나 N₂에서 특징 없는 CV 곡선이 관찰되었습니다. -포화 전해질, m의 ORR 촉매 활성 제안 - 발병 가능성이 있는 Fe/N/C-900(E _발병 ) 1.0 V. 또한 열처리 온도(800–950 °C)가 ORR 성능에 미치는 영향을 Fig. 8b에서 조사하였다. 더 높거나 더 낮은 열처리 온도는 최대 피크 전류 밀도(j _p ) 및 가장 긍정적인 피크 전위(E _p )은 m에서 얻을 수 있습니다. -Fe/N/C-900. m의 ORR 활동 -Fe/N/C-900은 보고된 다른 도핑된 탄소 촉매와 비교할 수 있습니다(추가 파일 1:표 S2 참조). Fe / N / C 형 전기 촉매의 ORR 동역학 거동에 대한 통찰력을 얻기 위해 그림 8c에 표시된 것처럼 RRDE와 결합 된 LSV 방법으로 ORR 분극 곡선을 추가로 테스트했습니다. RRDE 데이터를 기반으로, 전달된 전자 수(n ) 및 H₂ O₂ 수율(H₂ O₂ %)는 ORR 동안 다음 식을 사용하여 추정되었습니다. (1) 및 (2), 각각. 계산된 방정식은 다음과 같습니다[34].

아 m의 CV 곡선 -N₂의 Fe/N/C-900 대 O₂ -포화 0.1 M KOH 용액. ㄴ m의 CV 곡선 -Fe/N/C-800, m -Fe/N/C-900 및 m -O₂의 Fe/N/C-950 -포화 0.1 mol l ^-1 KOH 용액. ㄷ m 동안 RRDE에서 LSV로 얻은 디스크 및 링 전류 -Fe/N/C-800, m -Fe/N/C-900 및 m -O₂의 Fe/N/C-950 -포화 0.1 mol l ^-1 KOH 용액. d The corresponding electron transfer numbers and H₂ O₂ yields of m -Fe/N/C-800, m -Fe/N/C-900, and m -Fe/N/C-950 derived from c

나 _d is the Faradaic disk-current, I _r is the Faradaic ring-current, and N is the collection efficiency of ring electrode (0.38). The Pt-ring potential was set at 1.5 V (vs. RHE) as reported elsewhere. Figure 8d displays the relatively calculated results. H₂ O₂ yield (<6.5%) and n value (3.88–3.94) are obtained on m -Fe/N/C-900, dominating a four-electron ORR pathway. It suggests that this catalyst is a valuable substitute for the traditional 20 wt.% Pt/C catalyst (purchased from Aladdin Industrial Co. Ltd.), although the H₂ O₂ yield on m -Fe/N/C-900 is slightly higher. In addition, the half-wave potential (E _1/2 ) for ORR of m -Fe/N/C-900 is about 0.841 V approaching that of 20 wt.% Pt/C (~ 0.848 V), and the limited current density (j _d ) of m -Fe/N/C-900 is almost identical to that of 20 wt.% Pt/C. Compared to the m -Fe/N/C-900 catalyst, higher H₂ O₂ yield and smaller n value can be gained on both m -Fe/N/C-800 and m -Fe/N/C-950, but the electron transfer number on both m -Fe/N/C-800 and m -Fe/N/C-950 still belongs to the range (3.4–4.0), showing that the ORR on two Fe/N/C-type happens with a mixed process of two and four-electron transfer pathways. The above results further approve that the m -Fe/N/C-900 synthesized by nanochannel-confined control of the pyrolysis process to improve the nitrogen-doping efficiency and increase the nitrogen-doped active-site density has exhibited the optimal ORR catalytic performance in alkaline electrolyte.

We also discuss the effect of different transition metals on the ORR catalytic activity of Fe/N/C-type electrocatalysts. The obtained LSV curves on the RRDE are indicated in Fig. 9a, and the corresponding n value and H₂ O₂ yield are demonstrated in Fig. 9b. E _1/2 values are about 0.785 V for m -Cu/N/C-900 and 0.780 V for m -Ni/N/C-900, respectively, which are lower compared to the m -Fe/N/C-900. The j _d follows the order of m -Fe/N/C-900> m -Cu/N/C-900> m -Ni/N/C-900, further suggesting the best ORR catalytic activity of m -Fe/N/C-900 in 0.1 mol l ^-1 KOH solution. Compared to the m -Fe/N/C-900 catalyst, higher H₂ O₂ yield and smaller n value are obtained on both m -Cu/N/C-900 and m -Ni/N/C-900. What is noteworthy is that the H₂ O₂ yield on m -Cu/N/C-900 and m -Ni/N/C-900 is over twice as large as that on m -Fe/N/C-900. However, the n value on both m -Cu/N/C-900 and m -Ni/N/C-900 is 3.5–4.0, indicating that the ORR process on two Fe/N/C-type electrocatalysts follows a two- and four-electron mixed transfer pathway but is dominant in a four-electron reaction pathway. Besides, the electrochemical long-term stability for ORR catalysis of m -Fe/N/C-900 is of great significance in the practical applications. An accelerated aging test (AAT) was carried out by successive CV scanning tests from 0.2 to 1.2 V vs RHE for 5000 cycles at 200 mV s ^-1 in oxygen-saturated 0.1 M KOH electrolyte. The ORR electrocatalytic behavior of m -Fe/N/C-900 has been further evaluated under the same conditions as above experiments. CV curves for ORR activity of m -Fe/N/C-900 before and after doing the AAT are almost unchanged on the E _p (~ 0.86 V), but the j _p is slightly reduced (Fig. 9c). LSV curves of m -Fe/N/C-900 (Fig. 9d) also reveal an only ~ 12 mV negative shift in the E _1/2 and a negligible decrease in the j _d . However, the commercial Pt/C (20 wt.% Pt) catalyst after doing the AAT has exhibited about 55 mV of the negative shift in E _1/2 and an obvious reduction in the j _d (Fig. 9d). Results show that the m -Fe/N/C-900 has more excellent electrocatalytic stability compared to the Pt/C catalyst, further suggesting that it is a valuable and promising substitute for the conventional Pt-based materials in alkaline electrolytes.

아 Disk and ring currents obtained with LSVs on RRDE for m -Ni/N/C-900, m -Cu/N/C-900, and m -Fe/N/C-900 in O₂ -saturated 0.1 mol l ^-1 KOH solution. ㄴ The corresponding electron transfer number and H₂ O₂ yield of m -Ni/N/C-900, m -Cu/N/C-900, and m -Fe/N/C-900 derived from a . ㄷ CV curves and d LSV curves of m -Fe/N/C-900 before and after continuous scanning for 5000 cycles in O₂ -saturated 0.1 M KOH solution

In order to discuss the catalytically active sites of Fe/N/C-type catalysts and study the role of the molecular coordination and nanochannel-confined effects, we have further examined the N/C-900, Fe/N/C-900, and 20 wt.% Pt/C catalysts for comparison of the ORR catalytic behavior. The tested results of the ORR activity are indicated in Fig. 10a. The onset potentials of ORR are about 0.683 V for N/C-900 and 0.740 V for Fe/N/C-900, being largely lower than those of m -Fe/N/C-900 (0.841 V) and 20 wt.% Pt/C catalysts (0.848 V). Figure 10b shows the corresponding H₂ O₂ yields and transferred electron numbers in the ORR process. Given other Fe/N/C-type catalysts and the Pt/C catalyst, the H₂ O₂ yield on N/C-900 is the highest and the transferred electron number on N/C-900 is the smallest, suggesting the worst ORR catalytic activity of N/C-900. In addition, the H₂ O₂ yield on Fe/N/C-900 is mainly higher than that on m -Fe/N/C-900 and the transferred electron number on Fe/N/C-900 is far lower than that on m -Fe/N/C-900 in the same range (0.2–0.8 V vs RHE), indicating a relatively inferior ORR activity. Thus, it can be concluded that the ORR performance complies with the sequence of Pt/C> m -Fe/N/C-900> Fe/N/C-900> N/C-900. These results show that the formation of Fe-TPTZ compounds with the strong molecular-level coordination effect is beneficial to produce the Fe/N/C-type catalysts with high ORR activity, and the utilization of the nanochannel-confined effect can reduce the decomposition speed of Fe-TPTZ compounds and protect the nitrogen-rich active sites (e.g., Fe–N, graphitic-N, or pyridinic-N) from the thermal loss during the pyrolysis process (see the TG analysis, Fig. 2a), which can enhance the ORR performance of Fe/N/C-type catalysts in alkaline medium.

아 Disk and ring currents obtained with LSVs on RRDE for N/C-900, Fe/N/C-900, m -Fe/N/C-900, and Pt/C (20 wt.%) in O₂ -saturated 0.1 mol l ^-1 KOH solution. ㄴ The corresponding electron transfer number and H₂ O₂ yield of N/C-900, Fe/N/C-900 m -Fe/N/C-900, and Pt/C (20 wt.%) derived from a

To deepen the understanding of active sites and their ORR catalysis mechanism, we also characterized the prepared Fe/N/C-type catalysts by the spectra of X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectric spectroscopy (see Additional file 1:Figures S4 and S5). The XRD data display that the density of carbon (002) peak follows the sequence of N/C-900> Fe/N/C-900> m -Fe/N/C-900, and the positions for carbon (002) peak in three catalysts are negatively shifted because of the production of more sp ² C–N groups into the graphitic layers and the decrease of graphitization. It also implies that the different N content may be doped into the carbon skeleton in the catalyst, and both N-doping efficiency and N content can follow the similar order with their ORR activity. More significantly, we further compare the structural and porous differences between Fe/N/C-900 and m -Fe/N/C-900 to better study the nanochannel-confined effect of molecular sieves. The tested XPS survey spectrum of Fe/N/C-900 was indicated in Additional file 1:Figure S5, and its surface contents of Fe, C, and N and the N/C ratio were summarized in Table 1. The Fe content and N content are ~ 0.41 at.% and ~ 4.48 at.%, but the N/C ratio is only 5.1 in the Fe/N/C-900, being lower compared to the m -Fe/N/C-900. It suggests the N-doping efficiency was improved by introducing the nanochannel-confined protection strategy into the carbonization process, which can prove our key views of this work. Besides, the fitted N1s XPS spectrum of Fe/N/C-900 is indicated in Fig. 10c. It displays the existence of four peaks with B.E. of 398.6, 399.6, 401.2, and 406.4 eV, which still correspond to the pyridinic-N, Fe–N, graphitic-N, and oxidized-N (–NO₂ ) with a relative percentage of 14.0, 10.2, 35.4, and 40.4 at.%, respectively. Compared with the m -Fe/N/C-900, the total ratio of active N-rich groups such as pyridinic-N, Fe–N, and graphitic-N obviously decreases about 19.8 at.%; however, the relative ratio of Fe–N groups is reduced about 15.2 at.%. Thus, associating with fore-mentioned XPS data and the catalytic activity data, we conclude that the electrocatalytically active sites may be pyridinic- and graphitic-N groups for holding the ORR performance, but the enhancement of the ORR activity may be related to the relative ratio of Fe–N groups for our system. The role of the nanochannel-confined effect cannot only reduce the loss of total N content, but also can largely increase the N-doping efficiency and improve the effective ORR active-site density in the catalyst. Besides, we further analyzed porous characteristic and BET specific surface area of Fe/N/C-900 without the usage of the KIT-MS nanoreactor. The nitrogen adsorption/desorption isotherms with a similar Langmuir IV-type isotherm curve are seen in the inset of Fig. 10d. It suggests that highly mesoporous characteristic is still existed in Fe/N/C-900, supported by the analysis of BJH pore-size distribution (Fig. 10d). A _베팅 (~ 875 m ²  g ^-1 ) and V _총계 (~ 0.76 cm ³  g ^-1 ) with an average D _P of only ~ 3.5 nm are obtained on the Fe/N/C-900, which are obviously lower than those on the m -Fe/N/C-900. The large difference on pore structures between Fe/N/C-900 and m -Fe/N/C-900 can be derived from the stable coordination effect and the nanochannel-confined role of a KIT-MS reactor in the preparation of m -Fe/N/C-900. It will also influence their inherent ORR performance because higher A _베팅 및 V _총계 can help to supply abundant catalytic sites and increase the exposed surface active-site density, being beneficial to the adsorption and electro-reduction process of O₂ molecule [35]. Notably, we should pay much attention to the effect of the conductivity characteristic. Generally, a higher conductivity characteristic of m -Fe/N/C-900 corresponds to a relatively faster ORR electron transportation process. Therefore, facile design and control of active nitrogen-rich groups (pyridinic-N, graphitic-N, and Fe–N, etc.) is of great importance to fabricate mesopore-structured Fe/N/C electrocatalysts for the ORR, but further improving the conductance, N-doped active-site density, and mesoporous characteristic is another key issue of concern to obtain the high performance.