제어 가능한 전기 증착된 Ni 나노콘의 변증법적 관찰:국부 장애와 전체 질서의 통합

결과 및 토론

중간 제품의 결정

일반적으로 NH₄일 때 Cl은 결정 개질제로 사용되었으며, NH₄ ⁺ Ni ²⁺ 와 복합 이온을 형성합니다. 전착 과정 동안 [36]. 따라서 NaCl을 결정 개질제로 사용할 때 용액은 복잡한 이온을 생성하여 전착 전도를 촉진할 수 있습니다. 그림 1은 각각 알코올 램프(그림 1a)와 오븐(60 °C)(그림 1b)으로 가열 건조시킨 전착 용액의 XRD 패턴과 전착 용액의 FTIR 패턴(그림 1b)을 보여줍니다. 1c) 전착 후. 그림 1a에서 XRD 표준 PDF 카드와 비교하여 각각 NaCl(111), (200), (220), (222) 및 (400)인 5개의 다른 피크를 명확하게 볼 수 있습니다. 이는 전착액을 고온(알코올 램프)으로 처리한 후 타겟 제품의 화학 결합이 끊어져 고온 성능이 좋지 않음을 나타냅니다. 그 후 더 낮은 온도(60 °C, 오븐)에서 전착 용액을 가열하고 건조시켰고, 결과적인 XRD 패턴은 그림 1b와 같다. 불행히도 모든 가능한 화합물에 대한 XRD 표준 PDF 카드와 비교할 때 이러한 피크에 해당하는 것은 없습니다. 이것은 생성된 목표 생성물이 일반적인 일반 화합물이 아니며 희귀하고 특별한 복합체일 수 있음을 시사했습니다. 그림 1c는 전착 후 전착 용액의 FTIR 패턴을 보여줍니다. 여기에서 약 1500 cm ^-1 피크를 찾을 수 있습니다. , 이는 특성 피크(1499 cm ⁻¹ )와 일치했습니다. ) Ni 할로겐화물 음이온을 포함하는 이온성 액체가 가지고 있었다[37]. 따라서 XRD 및 FTIR 패턴과 결합하여 일부 복합 이온([Ni_x 클_y ] ^z− )는 반응 후에도 여전히 존재하며 고온 내성이 열악하며 전착 과정에서 용액에서 생성되었습니다.

알코올 램프로 가열 및 건조시킨 전착 용액의 XRD 패턴(a ) 및 오븐(60 °C)(b ). 전착 용액의 FTIR 패턴(c ) 전착 후

Cl ^- 일 때 Ni ²⁺ 발생 솔루션에서 Ni ²⁺ 하이브리드 궤도 이론에 따라 하이브리드화되고 [Ni(H₂ 오)₂ ]Cl₄ . Fernandes et al.에 따르면, 온도가 30 °C 이상일 때 물 분자는 Cl ^- 로 대체됩니다. . 분자 궤도 이론에 따르면 Cl ^- 의 각 고독한 쌍은 단일 궤도를 차지하지 않고 4개의 궤도를 모두 균등하게 분할하여 팔면체 복합체에서 사면체 복합체로의 전환이 발생했습니다[38]. 따라서 각각의 고독한 쌍은 점유된 궤도의 수와 에너지 모두에서 일관되었으며 이론상 결과 [NiCl₄ ] ²⁻ 공간에서 정사면체의 구조를 제시했습니다.

전착 시간 및 수정 수정자의 영향

그림 2는 낮음(그림 2 a₁ -c₁ ) 및 높음(그림 2a₂ -c₂ ) Ni₃₅₅의 확대 SEM 이미지 /Ni₃₇₀ /Ni₄₀₀ 서로 다른 전착 시간(5 min, 20 min, 50 min), XRD 및 EDS를 갖는 나노콘(그림 2 b₃ , b₄ ) 전형적인 Ni₃₇₀ 패턴 나노콘(그림 2b₁ ), 각각. SEM 이미지에서 음극 표면은 짧은 전착 시간(5 min)을 통해 작고 조밀한 판상 구조로 덮여 있었고, 전착 시간(20 min)이 증가함에 따라 점차적으로 나노 콘 구조가 형성됨을 알 수 있었다. 나노콘이 더 성장함에 따라 더 긴 전착 시간(50 분) 동안 날카로운 모서리가 더 명확하고 더 많은 질감이 나타났습니다. XRD 패턴에서 3개의 서로 다른 회절 피크가 있었고 이들 모두는 fcc(Face Center Cubic) 구조를 가진 순수한 Ni 상과 일치했으며 NiO 또는 Ni(OH)2와 같은 다른 불순물 피크는 없음이 분명했습니다. 감지될 수 있습니다. 한편, Ni는 주로 (220) 결정면을 따라 성장함을 알 수 있었다. 전형적인 Ni₃₇₀의 EDS 패턴에서 알 수 있듯이 나노콘, Au와 Ni만 확인할 수 있어 음극에 전착된 것이 순수한 Ni₃₇₀임을 나타냅니다. 오염이 없는 나노콘(Ni는 자성 재료이므로 자기적으로 감쇠하고 프로브를 보호하기 위해 SEM 특성화 중에 금을 뿌려야 함).

전착 시간이 다른 Ni 나노콘의 표면 형태에 대한 저배율 SEM 이미지(a ₁ , b ₁ , ㄷ ₁ ) 및 고배율 SEM 이미지(a ₂ , b ₂ , ㄷ ₂ ), 각각. XRD 패턴(b ₃ ) 및 EDS 패턴(b ₄ )/Ni₃₇₀ 나노콘

그림 3은 Ni₃₇₀의 특정 성장 메커니즘을 보여줍니다. 글로벌 질서와 지역 무질서의 다차원 성장 메커니즘으로 명명 된 nanocones. 처음에는 [NiCl₄ ] ²⁻ 전기장의 작용하에 음극쪽으로 이동한 용액에서 Cl ^- [NiCl₄에서 음의 전기로 ] ²⁻ 음극에서 전자에 대해 반발력을 생성하는 반면 Ni ²⁺ 양의 전기를 가진 물질은 확산층에 들어간 후 음극에 끌렸습니다. [NiCl₄의 배위 공유 결합(Ni–Cl)인 Helmholtz 이중층에 들어간 후 반발력과 인력 모두 크게 증가했습니다. ] ²⁻ 깨졌다가 다시 풀어주는 Cl ⁻ (깨진 Ni-Cl 결합의 Cl)이 음극에 대해 이동하는 동안 Ni ²⁺ (깨진 Ni-Cl 결합의 Ni)는 음극으로 이동했습니다. Ni ²⁺ 재제거 음극 위로 평행하게 이동하고 Ni의 전착 성장을 위해 일반적으로 결함 및 단계에서 부착하기 가장 쉬운 위치를 선택했습니다. 음극에서 Ni의 2D 성장 동안 결함(일반적으로 캐비테이션 결함 및 bulging 결함)이 필연적으로 발생하여 성장을 2D에서 3D로 변환했습니다(여기서 플랫 성장에 대한 결함의 영향은 고려하지 않았지만 z -축 방향 성장). 이상적으로는 단일 결함으로 인해 새 층이 각 방향으로 성장할 가능성이 동일합니다. 즉, 새 층이 원형 모양으로 바깥쪽으로 성장해야 합니다(결함이 z에 미치는 영향 -축 방향 성장은 여기에서 고려되지 않았지만 평면 성장에 대한 영향을 고려했습니다. 그러나 그림 2에서 본 것은 b₂ 및 c₂ 새로운 층의 성장에는 여전히 성장의 경계에 나타나는 많은 결함이 수반되기 때문에 원뿔형이 아니라 피라미드형이었습니다. 각 결함은 상태를 주변 성장 경계와 약간 다르게 만듭니다(매우 작은 범위). 따라서 생성된 Ni 나노콘은 엄격하게 N - 국부 무질서라고 불리는 측면 다각형 피라미드. 인접한 두 결함 사이에 다른 상태(성장 속도, 성장 방향 등)가 있었지만 멀리 떨어져 있는 두 결함 집합점에 비하면 무시할 정도였습니다. 거시적 수준에서 주의를 기울일 만한 충분한 상태 차이가 있는 두 개의 결함 집합 지점과 특정 상태 범위 내에서 격리된 결함이 "병합"되었습니다. 우리가 관찰한 Ni 나노콘은 피라미드(삼각형, 사각형, 오각형, 육각형 등)를 보여주었으며 이를 글로벌 질서라고 합니다(그림 S1).

글로벌 질서와 국부 무질서의 다차원적 성장 메커니즘:[NiCl₄의 골절 ] ²⁻ Ni ²⁺ 의 공유 결합, 운동 상태 및 조립 모드를 조정합니다. 음극에

구성 요소의 효과

용액에서 구성 요소의 특정 효과를 추가로 연구하기 위해 대조 변수를 사용하여 다양한 농도의 NaCl, NiCl2에서 전착으로 얻은 표면 나노구조의 예비 분석을 수행했습니다. , 및 H₃ BO₃ , 각각에 해당하는 결론을 도출합니다.

NaCl의 효과

그림 4는 0 g/L의 다른 NaCl 농도에서 전착된 음극의 저배율 및 고배율 SEM 이미지를 보여줍니다(그림 4a₁ 그리고 ₂ ), 100 g/L(그림 4 b₁ 그리고 b₂ ) 및 167 g/L(그림 4c₁ 및 c₂ ), 각각. NaCl이 용액에 첨가되지 않았을 때, 음극 표면은 덩어리질 Ni₂₇₀로 덮였습니다. 나노구조(그림 4a₁ ), 일부 블록은 정점에 첨탑 모양의 경향이 있지만(그림 4a₂ ), 그냥 미개발 Ni₂₇₀라고 부르는 것 같았습니다. 나노콘. 음극 표면에 미개발 Ni 나노콘이 많이 생성되는 이유는 NiCl₂ 제공된 솔루션에서 Cl ⁻ , 너무 적은 Cl ⁻ 많은 수의 [NiCl₄ 생성 ] ²⁻ , Ni₂₇₀ 생성을 더욱 심각하게 방해했습니다. 나노콘. NaCl의 농도가 증가했을 때(100 g/L), 여전히 약간의 미발달 Ni₃₇₀이 있음을 관찰할 수 있었습니다. 나노콘(그림 4 b₁ ), 그러나 일부 장소에서 Ni 나노콘의 보다 뚜렷한 경향(그림 4b₂ ). 이는 용액에 NaCl을 첨가하면 Cl ^- 의 결핍을 크게 완화시켰기 때문입니다. , [NiCl₄의 형성 촉진 ] ²⁻ , 그러나 여전히 1:4의 비율에 도달하지 못했습니다(n(Ni ²⁺ ):n(Cl ^- )), 음극 표면은 많은 미개발 Ni₃₇₀로 덮여 있었습니다. 나노콘. NaCl의 농도를 167 g/L까지 계속 증가시키면 음극 표면의 대부분이 Ni₄₃₇로 덮여 있음을 알 수 있었습니다. 미개발 Ni₄₃₇를 감지하는 것을 거의 불가능하게 만든 나노콘 나노콘(그림 4 c₁ , c₂ ). 다량의 Cl ^- 솔루션에서 엄청난 수의 [NiCl₄ ] ²⁻ , 전착 Ni₄₃₇의 생성을 크게 촉진했습니다. 나노콘.

다양한 NaCl 농도에서 전착된 음극의 저배율 및 고배율 SEM 이미지:0 g/L(a ₁ , a ₂ ), 100 g/L(b ₁ , b ₂ ) 및 167 g/L(c ₁ , ㄷ ₂ ), 각각

NiCl의 효과₂

그림 5는 다양한 NiCl₂에서 전착된 음극의 저배율 및 고배율 SEM 이미지를 보여줍니다. 농도:0 g/L(그림 5a₁ 그리고 ₂ ), 200 g/L(그림 5 b₁ 그리고 b₂ ), 400 g/L(그림 5 c₁ 및 c₂ ), 각각. 그림 5에서 명확했습니다.₁ 음극 표면은 면 플록(cotton floc) 형태의 구조로 덮여 있고 전체 표면 구조는 Ni 볼로 더 조밀하게 적층되는 경향이 있지만 콘 구조는 없습니다(그림 5a₂ ). Ni ²⁺ 인 이유 느리고 보다 평균적인 방식으로 음극에 전착되어 Ni ²⁺ 전착 전 용액에서; Ni ²⁺ 전착에 필요한 모든 것은 양극에서 전자를 잃은 Ni 원자에서 나오므로 Ni ²⁺ 농도가 낮아집니다. 솔루션에 많은 수의 Cl ^- 이 있더라도 , [NiCl₄ 생성 ] ²⁻ Ni nanocones 구조의 형성을 심각하게 방해하는 드물었습니다. NiCl₂의 농도를 증가시킨 후 200 g/L의 용액에서 전착된 음극 표면은 약간의 Ni₃₇₀으로 덮였습니다. 나노콘 및 기타 미개발(그림 5 b₁ ), 전체 표면이 거칠고 파편화되었습니다(그림 5b₂ ). NiCl₂ 용액에 첨가하면 [NiCl₄ 생성이 크게 증가했습니다. ] ²⁻ , Ni₃₇₀의 형성을 촉발했습니다. 나노콘, 그러나 저개발 Ni₃₇₀의 일부 nanocones는 농도가 최적 수준에 도달하지 않았을 수 있음을 나타냅니다. NiCl₂의 농도가 400 g/L에 도달하면 음극 표면이 수많은 거대한 Ni₅₇₀로 덮였습니다. 나노콘(그림 5 c₁ ), 그들 중 일부는 가장자리가 모호하게 보이지만 더 원뿔 모양을 나타내었고 원뿔 표면은 질감으로 가득 차 있었고 날카로운 각도와 끝이 원뿔 꼭지점을 가리켰습니다(그림 5 c₂ , 빨간색 선). 이론적으로 Ni ²⁺ 의 농도는 NiCl₂ 제공 (400 g/L)는 원하는 것보다 훨씬 더 컸으며, 이는 대신 Cl ^- 의 부족을 강조했습니다.; 많은 수의 Ni ²⁺ 짧은 시간 동안 음극에 전착된 Ni₅₇₀ 나노콘이 너무 빨리 성장하여 국부적 장애 특성을 나타내지 않았지만 콘 구조가 나타났습니다.

다른 NiCl₂에서 전착된 음극의 저배율 및 고배율 SEM 이미지 농도:0 g/L(a ₁ , a ₂ ), 200 g/L(b ₁ , b ₂ ) 및 400 g/L(c ₁ , ㄷ ₂ ), 각각

H₃의 효과 BO₃

일련의 실험에서 H₃ BO₃ 붕소(B)는 전자가 결핍된 원자였기 때문에 pH 조절기의 역할이었고, 수소 산소 뿌리 이온(OH ^- ) 물 분자로부터 수소 이온(H ⁺ ) (식 1).

그림 6은 다른 H₃에서 전착된 음극의 저배율 및 고배율 SEM 이미지를 보여줍니다. BO₃ 농도:0 g/L(그림 6a₁ 그리고 ₂ ), 25 g/L(그림 6 b₁ 그리고 b₂ ), 50 g/L((그림 6c₁ 및 c₂ ), 각각. 그림 6a₁에서 , 음극이 비교적 평평한 전착층으로 덮여 있고 일부 영역에 약간의 돌출이 있음을 명확하게 알 수 있습니다(그림 6a₂ ), 그러나 Ni₃₂₀ 없음 나노콘 구조 전체. H₃가 없을 때 BO₃ 용액에서는 음극 근처에서 전해수 반응만 일어나므로 용액은 일반적으로 산-염기 평형 상태에 있고 Ni ²⁺ OH ⁻ 의 영향에 거의 면역이 되었습니다. 또는 H ⁺ , 평평한 전착층을 생성합니다. H₃ 추가 BO₃ 용액에서 25 g/L까지, 우리는 명백하게 거대한 Ni₃₄₅를 관찰할 수 있었습니다. 그림 6의 나노콘 구조 b₁ , 텍스처 경향은 복잡하지만 가장자리와 모서리는 명확했습니다(그림 6b₂ ). 이것은 H₃가 추가되었기 때문입니다. BO₃ , 더 많은 H ⁺ 제공 음극 근처에 있어 산성 환경이 약합니다. H₃ 농도일 때 BO₃ 50 g/L에 도달한 용액에서 Ni₃₇₀의 크기 Ni₃₄₅에 비해 나노콘이 감소했습니다. 그러나 표면 질감은 더 매끄러웠습니다. 이것은 많은 수의 H₃ 때문이었습니다. BO₃ , 용액이 약산성(이전 용액보다 약간 더 산성)으로 보이도록 만든 과도한 H ⁺ Ni₃₇₀의 크기에 영향을 받음 나노콘이지만 표면을 더 규칙적으로 만들었습니다.

다른 H₃에서 전착된 음극의 저배율 및 고배율 SEM 이미지 BO₃ 농도:0 g/L(a ₁ , a ₂ ), 25 g/L(b ₁ , b ₂ ) 및 50 g/L(c ₁ , ㄷ ₂ ), 각각

전반적으로 Ni 나노콘의 크기는 H₃의 양에 비례하지 않았습니다. BO₃ 솔루션에서. 이것은 솔루션에 H₃이 없는 경우일 수 있습니다. BO₃ , 음전하를 띤 OH ⁻ 양의 전기 Ni ²⁺ 와 간섭 , Ni ²⁺ 의 움직임에 영향을 미쳤습니다. . 반면에 H₃의 양이 많을 때 BO₃ 많은 H ⁺ 솔루션이 제시되었습니다. 음극 표면을 부착하여 수소(H₂ ), 그러나 H ⁺ 의 작은 크기로 인해 그 자체로 Ni 나노콘의 나노구조에 미치는 영향은 상당히 제한적이었습니다.