니켈 나노콘의 제어된 전기도금: 국소적 무질서와 거시적 질서의 통합

초록

염화나트륨(NaCl), 염화니켈 육수화물(NiCl₂·6H₂O), 붕산(H₃BO₃)을 포함한 용액에서 단순하고 저렴한 전기도금 공정을 통해 규칙적인 나선형 텍스처를 가진 조밀하고 정렬된 니켈 나노콘이 성공적으로 합성되었습니다. 미세구조 분석 후, 니켈 나노콘의 성장 메커니즘을 국소적(local)과 거시적(global) 측면으로 나누어 '국소적 무질서와 거시적 질서의 다차원 성장 메커니즘'이라는 더 최적화된 성장 모델을 제안했습니다. 충분히 작은 영역에서는 미세한 상태 변화가 니켈 원자 배열의 무질서를 야기해 국소 미세구조가 무질서하게 보이지만, 거시적 관점에서는 인접한 두 무질서 간의 차이가 너무 작아 잘 반영되지 않으며, 상태 차이가 충분히 커야만 거시적 외관에서 변화를 관찰할 수 있으므로 전체적으로는 질서정연하게 보입니다. 또한, NaCl, NiCl₂·6H₂O, H₃BO₃의 농도 등 실험 파라미터를 조절함으로써 전기도금 용액에서 니켈 나노콘의 미세구조를 제어할 수 있으며, 이는 중간 생성물의 생성과 pH를 제어함으로써 간접적으로 미세구조를 크게 결정합니다.

서론

독특한 표면을 가진 나노구조 금속은 표면 개질, 초소수성 층, 슈퍼커패시터, 마이크로전자 상호연결, 나노프로브, 태양전지, 가스 센서, 촉매, 기계 연마 슬러리, 다이아몬드 휠, 나노스케일 정밀 표면 등 다양한 분야에서 널리 사용됩니다. 이에 따라 수열법, 졸-겔법, 템플릿법, 화학 기상 증착법, 화학적 환원법, 마이크로에멀전법 등 나노구조 금속 표면 제조 기술이 다수 제안되었으나, 이러한 전통적 방법은 많은 비용과 시간이 소요됩니다.

이러한 전통적 제조 방법의 단점을 극복하기 위해 전기도금 기술이 큰 연구 관심을 끌며 눈부신 발전을 이루었습니다. 전기장이 반응 속도를 높여주므로 더 온화한 조건에서도 목표를 달성할 수 있습니다. 전기도금 나노구조 금속 표면 제조에는 복잡한 보조 장비가 필요 없어 비용과 시간을 크게 절감할 수 있습니다. 따라서 전기도금을 통한 나노구조 금속 표면 지형의 제조 기술과 형성 메커니즘에 대한 많은 연구가 수행되었습니다.

나노구조 금속 표면의 특정 전기도금 제조에서 가장 대표적인 방법은 결정 조절제법입니다. 결정 조절제의 첨가는 결정 성장 방향에 영향을 미치므로, 특정 결정 조절제를 포함한 전기도금 용액과 반응하면 금속 나노구조 표면이 특정 방향으로 성장합니다. 따라서 결정 조절제를 사용하면 금속 기판 표면에 특정하고 조밀하며 규칙적인 3D 나노구조를 쉽게 얻을 수 있습니다.

가장 많이 사용되는 결정 조절제인 염화암모늄(NH₄Cl)을 니켈 전기도금 용액에 일정량 첨가하면, NH₄⁺가 Ni²⁺와 착이온을 형성해 전기도금된 니켈 결정이 (111) 결정면을 따라 성장합니다. 따라서 NH₄Cl 첨가로 기판 금속 표면에 특정 방향으로 성장하는 니켈 나노콘을 쉽게 전기도금할 수 있으며, 나사 전위 구동 결정 성장 메커니즘에 따라 이 현상을 더 정확히 설명할 수 있습니다. 또한 니켈은 우수한 강자성 전도성 금속으로 저렴한 가격, 광범위한 용도, 뛰어난 내식성의 장점을 가집니다. NH₄Cl을 포함한 용액으로 전기도금해 얻은 니켈 나노콘은 가스 감응 센서, 초소수성 표면, 촉매 등에 중요한 응용을 가집니다.

본 연구에서는 NH₄Cl 대신 NaCl을 결정 조절제로 사용하여 니켈 나노콘을 성공적으로 제조했습니다. NH₄Cl에 비해 NaCl은 무독성, 온화함, 안정성의 장점이 있습니다. 또한 혼성 오비탈 이론, 분자 오비탈 이론, 실제 특성 분석 결과를 결합해 전기도금 과정에서 특정 착물 구조와 그 역할을 제안했습니다. NaCl을 포함한 용액에서 전기도금된 니켈 나노콘의 성장 메커니즘은 일반적인 나사 전위 구동 결정 성장 메커니즘과 상당히 다르며, 전기도금 시간과 NaCl, NiCl₂, H₃BO₃의 농도가 니켈 나노콘의 나노구조에 미치는 영향을 분석했습니다. 니켈 나노콘 나노구조에 영향을 미치는 요인 분석을 통해 제어된 제조를 예비적으로 실현했으며, 이는 향후 다른 특수 형상의 니켈 나노콘 제조에 지침이 될 것입니다.

재료 및 방법

재료

모든 화학 시약은 분석급으로 화학 반응에 직접 사용할 수 있습니다. 실험에 사용한 니켈 정제(음극 및 양극)의 길이, 너비, 두께는 각각 70mm, 25mm, 0.08mm입니다. 염화나트륨(NaCl), 염화니켈 육수화물(NiCl₂·6H₂O), 붕산(H₃BO₃), 염산(HCl), 무수 에탄올(CH₃CH₂OH)은 중국 ChengDu Chron Chemicals Co., Ltd.에서 구매했습니다.

표면 처리 및 시료 제조

표준 공정에서 두 개의 니켈 정제(음극과 양극)를 각각 탈수수와 에탄올로 초음파 세척했습니다. 음극 니켈 정제를 HCl(25 wt.%, 60°C)에서 30분간 거칠게 처리했습니다. 이후 NiCl₂·6H₂O(200 g/L), NaCl(100 g/L), H₃BO₃(50 g/L)를 포함한 수용액에서 음극으로 준비된 니켈 정제에 니켈 나노콘을 전기도금했습니다. 온도(60°C), 전류 밀도(0.1 A), 전기도금 시간(20분)을 조절하고, 다른 니켈 정제를 양극으로 사용해 니켈 이온(Ni²⁺)을 공급했습니다. 전기도금 후 음극을 탈수수와 에탄올로 차례로 초음파 세척하고 오븐에서 30분간 건조했습니다. 추가 비교를 위해 전기도금 시간을 5분에서 50분으로 조절하고, NaCl, NiCl₂·6H₂O, H₃BO₃의 농도를 각각 0~167 g/L, 0~400 g/L, 0~50 g/L로 변경했습니다(표 1 참조).

특성 분석

주사 전자 현미경(SEM) 이미지와 해당 에너지 분산 분광법(EDS)은 20kV로 작동하는 FEI Inspect F50(Thermo Fisher, USA)을 통해 얻었습니다. X-선 회절(XRD) 패턴은 Cu Kα 방사선(λ = 1.5406 Å)을 사용하는 D8 advance(BRUKER, Germany) X-선 회절계로 측정했습니다. 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 패턴은 ATR 모듈이 장착된 Nicolet iS 10(Thermo Fisher, USA)으로 측정했습니다.

결과 및 논의

중간 생성물 결정

일반적으로 NH₄Cl을 결정 조절제로 사용하면 전기도금 과정에서 NH₄⁺가 Ni²⁺와 착이온을 형성합니다. 따라서 NaCl을 결정 조절제로 사용할 때도 용액에서 착이온이 생성되어 전기도금을 촉진할 수 있습니다. 그림 1은 전기도금 용액을 알코올 램프(그림 1a)와 오븐(60°C)(그림 1b)로 가열 건조한 후의 XRD 패턴과 전기도금 후 용액의 FTIR 패턴(그림 1c)을 보여줍니다. 그림 1a에서 XRD 표준 PDF 카드와 비교해 NaCl의 (111), (200), (220), (222), (400) 다섯 개의 서로 다른 피크를 명확히 볼 수 있습니다. 이는 알코올 램프의 고온 처리 후 표적 생성물의 화학 결합이 끊어졌음을 의미하며, 즉 표적 생성물은 고온 성능이 나쁨을 나타냅니다. 이후 전기도금 용액을 더 낮은 온도(60°C, 오븐)에서 가열 건조한 결과 XRD 패턴은 그림 1b와 같습니다. 불행히도 모든 가능한 화합물의 XRD 표준 PDF 카드와 비교해 이 피크들에 해당하는 것이 없었습니다. 이는 생성된 표적 생성물이 일반적인 화합물이 아니며 희귀하고 특수한 착물일 가능성을 시사합니다. 그림 1c는 전기도금 후 용액의 FTIR 패턴으로, 1500 cm⁻¹ 부근에서 피크를 발견할 수 있는데, 이는 니켈 할라이드 음이온을 포함한 이온성 액체의 특성 피크(1499 cm⁻¹)와 일치합니다. 따라서 XRD와 FTIR 패턴을 종합하면, 전기도금 과정에서 여전히 존재하며 고온 내성이 나쁜 일부 착이온([Ni_xCl_y]^z−)이 용액에서 생성됨을 알 수 있습니다.

용액에서 Cl⁻이 Ni²⁺를 만나면, 혼성 오비탈 이론에 따라 Ni²⁺가 혼성화되어 [Ni(H₂O)₂]Cl₄를 형성합니다. Fernandes 등의 연구에 따르면 온도가 30°C 이상이면 물 분자가 Cl⁻로 치환됩니다. 분자 오비탈 이론에 따르면 Cl⁻의 각 고립 전자쌍이 단일 오비탈을 차지하는 것이 아니라 네 개의 오비탈을 균등하게 나누어 가지므로, 팔면체 착물에서 사면체 착물로 전이가 일어납니다. 따라서 각 고립 전자쌍은 점유 오비탈의 수와 에너지에서 일관성을 가지며, 이론적으로 생성된 [NiCl₄]²⁻는 공간에서 정사면체 구조를 나타냅니다.

전기도금 시간과 결정 조절제의 영향

그림 2는 서로 다른 전기도금 시간(5분, 20분, 50분)을 가진 Ni₃₅₅/Ni₃₇₀/Ni₄₀₀ 나노콘의 저배율(그림 2 a₁–c₁) 및 고배율(그림 2 a₂–c₂) SEM 이미지, 대표적인 Ni₃₇₀ 나노콘(그림 2 b₁)의 XRD와 EDS(그림 2 b₃, b₄) 패턴을 보여줍니다. SEM 이미지에서 짧은 전기도금 시간(5분)에는 음극 표면이 작고 조밀한 판상 구조로 덮여 있으며, 전기도금 시간이 증가함에 따라(20분) 나노콘 구조가 점차 형성됩니다. 나노콘이 더 성장하면(50분) 날카로운 모서리와 텍스처가 더 선명해집니다. XRD 패턴에서 세 개의 서로 다른 회절 피크가 모두 면심입방(fcc) 구조의 순수 Ni 상과 일치하며, NiO나 Ni(OH)₂ 같은 다른 불순물 피크는 검출되지 않았습니다. 또한 니켈이 주로 (220) 결정면을 따라 성장함을 알 수 있습니다. 대표적인 Ni₃₇₀ 나노콘의 EDS 패턴에서 Au와 Ni만 확인되어, 음극에 전기도금된 것이 오염 없이 순수한 Ni₃₇₀ 나노콘임을 나타냅니다(니켈은 자성 물질이므로 SEM 특성 분석 시 자성을 감쇄하고 프로브를 보호하기 위해 금을 스퍼터링해야 합니다).

그림 3은 Ni₃₇₀ 나노콘의 구체적인 성장 메커니즘인 '국소적 무질서와 거시적 질서의 다차원 성장 메커니즘'을 보여줍니다. 처음에 용액 내 [NiCl₄]²⁻가 전기장의 작용으로 음극 쪽으로 이동하며, [NiCl₄]²⁻ 내 음전성을 띤 Cl⁻이 음극의 전자에 반발력을 생성하는 반면, 양전성을 띤 Ni²⁺는 확산층에 진입한 후 음극으로 끌립니다. 헬름홀츠 이중층에 진입하면 반발력과 인력이 크게 증가하며, [NiCl₄]²⁻의 배위 공유 결합(Ni–Cl)이 끊어지고, 다시 자유로워진 Cl⁻(끊어진 Ni–Cl 결합의 Cl)은 음극 반대쪽으로 이동하는 반면, 다시 자유로워진 Ni²⁺(끊어진 Ni–Cl 결합의 Ni)는 음극 쪽으로 이동합니다. 자유 Ni²⁺가 음극 위를 평행하게 이동하며 부착하기 가장 쉬운 곳, 보통 결함과 계단에서 부착해 니켈의 전기도금 성장을 이룹니다. 음극에서 니켈의 2D 성장 과정에서 결함(일반적으로 오목 결함과 볼록 결함)이 불가피하게 발생하며, 이는 성장을 2D에서 3D로 전환시킵니다(여기서는 결함이 평면 성장에 미치는 영향은 고려하지 않고 z축 방향 성장에 미치는 영향만 고려). 이상적으로 단일 결함으로 인한 각 방향의 새 층 성장 확률은 동일하므로, 새 층은 원형으로 바깥쪽으로 성장해야 합니다(여기서는 결함이 z축 방향 성장에 미치는 영향은 고려하지 않고 평면 성장에 미치는 영향만 고려). 그러나 그림 2 b₂와 c₂에서 원뿔이 아닌 피라미드 형태를 볼 수 있는데, 이는 새 층의 성장이 여전히 성장 전선에서 나타나는 수많은 결함을 동반하기 때문입니다. 각 결함은 매우 작은 범위에서 주변 성장 전선과 상태를 약간 다르게 만들며, 결과적으로 니켈 나노콘은 엄밀히 말해 N각 피라미드가 되는데, 이를 '국소적 무질서'라 부릅니다. 인접한 두 결함 사이에는 서로 다른 상태(성장 속도, 성장 방향 등)가 있지만, 멀리 떨어진 두 결함 집적 지점의 상태 차이에 비하면 무시할 수 있습니다. 거시적 수준에서는 상태 차이가 충분히 커서 주목할 만한 두 결함 집적 지점과 특정 상태 범위 내의 고립된 결함이 '병합'되어, 우리가 관찰하는 니켈 나노콘은 피라미드(삼각뿔, 사각뿔, 오각뿔, 육각뿔 등) 형태를 띠며, 이를 '거시적 질서'라 부릅니다(그림 S1).

성분 조성의 영향

용액 내 각 성분의 구체적인 영향을 더 연구하기 위해 대조 변수법을 사용해 NaCl, NiCl₂, H₃BO₃의 서로 다른 농도에서 전기도금으로 얻은 표면 나노구조를 예비 분석하고 해당 결론을 도출했습니다.

NaCl의 영향

그림 4는 서로 다른 NaCl 농도(0 g/L(그림 4 a₁, a₂), 100 g/L(그림 4 b₁, b₂), 167 g/L(그림 4 c₁, c₂))에서 전기도금된 음극의 저배율 및 고배율 SEM 이미지를 보여줍니다. 용액에 NaCl을 첨가하지 않으면 음극 표면이 블록형 Ni₂₇₀ 나노구조로 덮여 있으며(그림 4 a₁), 일부 블록이 꼭대기에서 첨탑 모양 경향을 보이지만(그림 4 a₂), 이는 미발달 Ni₂₇₀ 나노콘이라 할 수 있습니다. 음극 표면에 다수의 미발달 니켈 나노콘이 생성된 이유는 용액 내 NiCl₂만이 Cl⁻을 제공해 Cl⁻이 너무 적어 대량의 [NiCl₄]²⁻ 생성이 어렵고, 이로 인해 Ni₂₇₀ 나노콘 생성이 심각하게 저해되기 때문입니다. NaCl 농도를 증가시키면(100 g/L), 여전히 일부 미발달 Ni₃₇₀ 나노콘(그림 4 b₁)이 관찰되지만, 일부 영역에서 니켈 나노콘의 뚜렷한 경향(그림 4 b₂)을 볼 수 있습니다. 이는 용액 내 NaCl 첨가가 Cl⁻ 부족을 크게 완화하고 [NiCl₄]²⁻ 형성을 촉진하지만, 여전히 Ni²⁺:Cl⁻ 몰비 1:4에 도달하지 못해 음극 표면이 많은 미발달 Ni₃₇₀ 나노콘으로 덮이기 때문입니다. NaCl 농도를 167 g/L로 계속 증가시키면, 음극 표면의 대부분이 미발달 Ni₄₃₇ 나노콘을 거의 찾아볼 수 없는 Ni₄₃₇ 나노콘으로 덮여 있음을 알 수 있습니다(그림 4 c₁, c₂). 용액 내 대량의 Cl⁻이 다량의 [NiCl₄]²⁻ 생성을 가능하게 해 전기도금된 Ni₄₃₇ 나노콘 생성을 크게 촉진합니다.

NiCl₂의 영향

그림 5는 서로 다른 NiCl₂ 농도(0 g/L(그림 5 a₁, a₂), 200 g/L(그림 5 b₁, b₂), 400 g/L(그림 5 c₁, c₂))에서 전기도금된 음극의 저배율 및 고배율 SEM 이미지를 보여줍니다. 그림 5 a₁에서 음극 표면이 솜털 모양 구조로 덮여 있으며, 전체 표면 구조가 니켈 구슬로 더 조밀하게 쌓이는 경향을 보이지만 콘 구조는 없습니다(그림 5 a₂). 전기도금 전 용액에 Ni²⁺가 없어 전기도금에 필요한 Ni²⁺가 모두 양극에서 전자를 잃은 니켈 원자에서 공급되므로 용액 내 Ni²⁺ 농도가 낮아, 다량의 Cl⁻이 있어도 [NiCl₄]²⁻ 생성이 드물어 니켈 나노콘 구조 형성이 심각하게 저해되기 때문입니다. 용액 내 NiCl₂ 농도를 200 g/L로 증가시키면 전기도금된 음극 표면이 일부 Ni₃₇₀ 나노콘과 미발달 나노콘으로 덮여 있습니다(그림 5 b₁), 전체 표면이 거칠고 파편화되어 있습니다(그림 5 b₂). 용액에 첨가된 NiCl₂가 [NiCl₄]²⁻ 생성을 크게 증가시켜 Ni₃₇₀ 나노콘 형성을 촉진하지만, 일부 미발달 나노콘은 농도가 아직 최적 수준에 도달하지 못했음을 시사합니다. NiCl₂ 농도가 400 g/L에 도달하면 음극 표면이 다수의 거대한 Ni₅₇₀ 나노콘으로 덮입니다(그림 5 c₁), 일부는 모호하게 가장자리가 보이지만 더 원뿔에 가까운 형태이며, 콘 표면은 텍스처로 가득 차 있고 날카로운 모서리와 끝이 콘 꼭짓점을 향합니다(그림 5 c₂, 빨간 선). 이론적으로 NiCl₂(400 g/L)가 제공하는 Ni²⁺ 농도는 필요한 것보다 훨씬 높아 오히려 Cl⁻ 부족을 부각시키며, 다량의 Ni²⁺가 짧은 시간 동안 음극에 전기도금되어 Ni₅₇₀ 나노콘이 너무 빠르게 성장해 국소적 무질서 특성을 나타내지 못하지만 원뿔 구조가 나타납니다.

H₃BO₃의 영향

일련의 실험에서 H₃BO₃는 pH 조절제 역할을 합니다. 붕소(B)는 전자 결핍 원자로, 물 분자에서 수산기 이온(OH⁻)과 결합해 수소 이온(H⁺)을 방출합니다(식 1).

$$ \mathrm{B(OH)}_3 + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \to \mathrm{B(OH)}_4^- + \mathrm{H}^+ $$ (식 1)

그림 6은 서로 다른 H₃BO₃ 농도(0 g/L(그림 6 a₁, a₂), 25 g/L(그림 6 b₁, b₂), 50 g/L(그림 6 c₁, c₂))에서 전기도금된 음극의 저배율 및 고배율 SEM 이미지를 보여줍니다. 그림 6 a₁에서 음극이 비교적 평평한 전기도금 층으로 덮여 있고, 일부 영역에 약간의 돌기(그림 6 a₂)가 있지만 전체적으로 Ni₃₂₀ 나노콘 구조는 없습니다. 용액에 H₃BO₃이 없으면 음극 근처에서 물의 전기분해 반응만 일어나 용액이 일반적으로 산염기 평형 상태에 있으며, Ni²⁺가 OH⁻나 H⁺의 영향을 거의 받지 않아 평평한 전기도금 층이 형성됩니다. 용액 내 H₃BO₃을 25 g/L로 첨가하면 그림 6 b₁에서 뚜렷한 거대 Ni₃₄₅ 나노콘 구조를 관찰할 수 있으며, 텍스처 경향이 복잡하고 모서리가 선명합니다(그림 6 b₂). 이는 H₃BO₃ 첨가가 음극 근처에 더 많은 H⁺을 공급해 약산성 환경을 조성하기 때문입니다. 용액 내 H₃BO₃ 농도가 50 g/L에 도달하면 Ni₃₇₀ 나노콘의 크기가 Ni₃₄₅ 나노콘보다 작아지지만 표면 텍스처는 더 매끄러워집니다. 이는 다량의 H₃BO₃이 용액을 약산성으로 만들며(이전보다 약간 더 산성), 과도한 H⁺이 Ni₃₇₀ 나노콘의 크기에 영향을 주지만 표면을 더 규칙적으로 만들기 때문입니다.

전반적으로 니켈 나노콘의 크기는 용액 내 H₃BO₃ 양과 비례 관계가 아닙니다. 이는 용액에 H₃BO₃이 없을 때 음전성을 띤 OH⁻가 양전성을 띤 Ni²⁺의 운동을 방해하기 때문일 수 있습니다. 반면 용액에 다량의 H₃BO₃이 존재하면 많은 H⁺이 음극 표면에 부착해 수소(H₂)를 생성하지만, H⁺ 자체 크기가 작아 니켈 나노콘의 나노구조에 미치는 영향은 상당히 제한적입니다.

결론

요약하자면, NiCl₂, NaCl, H₃BO₃을 포함한 용액에서 전기도금 공정을 통해 니켈 나노콘을 성공적으로 합성했습니다. 결과는 중간 생성물이 반응 후에도 여전히 존재하는 특수한 착물로 고온 내성이 나쁘며, 니켈 나노콘은 주로 (220) 결정면을 따라 성장하는 면심입방(fcc) 구조의 순수 니켈임을 보여줍니다. 또한 중간 생성물의 구체적 구조는 기존 성숙한 이론 체계로 뒷받침되며, 생성물의 나노구조와 전기도금 과정을 조사하고 실험 결과를 바탕으로 니켈 나노콘의 가능한 형성 메커니즘을 논의했습니다. 한편, NiCl₂, NaCl, H₃BO₃의 농도 등 실험 조건을 조절함으로써 니켈 나노콘의 나노구조를 제어할 수 있음을 발견했습니다. 따라서 이 전기도금 접근법으로 나노콘 구조의 니켈 결정을 합성하기 위해서는 적절한 파라미터 설정이 핵심입니다. 또한 이 새로운 전략이 다른 자성 금속의 제어 가능한 나노콘 구조 합성으로 확장될 수 있을 것으로 기대됩니다.