Tetrakis(에틸메틸아미노) 및 Tetrakis(디메틸아미노) 전구체를 이용한 원자층 증착 Hf0.5Zr0.5O2 박막의 강유전체 성능 비교 연구

결과 및 토론

그림 1a는 10nm 두께의 Hf_0.5의 스침 입사 X선 회절(GIXRD) 패턴을 보여줍니다. Zr_0.5 O₂ TDMAH/TDMAZ(TDMA-HZO, 흑색 곡선) 및 TEMAH/TEMAZ(TEMA-HZO, 적색 곡선)를 사용하여 입사각 0.5°로 증착된 박막. 단사정계, 정방정계 및 사방정계 위상에 대한 문헌에서 가져온 참조 패턴이 하단 부분에 추가되었습니다. TDMA 및 TEMA HZO 필름의 GIXRD 패턴 모두에서 단사정상에서 회절 피크의 강도는 무시할 수 있었고 피크 모양과 강도의 눈에 띄는 차이는 식별할 수 없었습니다. 따라서 GIXRD에서 TDMA와 TEMA HZO 간의 결정학적 구조에 큰 차이가 실험적으로 확인되지 않았습니다.

(a) TDMAH/TDMAZ(검은색 곡선) 및 TEMAH/TEMAZ(빨간색 곡선)를 사용하여 증착된 HZO 박막의 GIXRD 패턴, 단사정계, 정방정계 및 사방정계 위상에 대한 문헌에서 가져온 참조 패턴이 하단 패널에 첨부되어 있습니다. (b) TDMA HZO 필름 및 (c)의 평면 SEM 이미지 TEMA(적색, Ref. [15]에서 재현), TDMA(검정색) HZO의 입자 크기 분포. (d) ToF(time-of-flight) Auger 전자 분광법을 사용하여 분석한 TDMA HZO 박막의 깊이 프로파일 및 (e) HZO 필름 부분의 확대된 저농도 영역. TDMA(검은색 점선), TEMA(빨간색 점선, 참조 [12]에서 재현), HZO의 평균 C 농도가 표시됩니다.

측면 결정립 크기를 포함한 미세 구조는 HZO 박막의 FE 특성에 강한 영향을 미칠 수 있는 또 다른 중요한 요소입니다[13,14,15,16, 30]. 따라서, 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 TDMA 및 TEMA HZO 필름의 미세구조를 분석하였다. 그림 1b는 TDMA HZO 필름의 평면 SEM 이미지를 보여줍니다. 다양한 선행 연구에 따르면 Thermal ALD를 사용하여 증착된 HZO 박막은 기둥형 결정립 구조를 보여 수직 결정립 크기가 막 두께만큼 크다는 것을 시사한다[1, 5, 11, 31]. 위에서 언급한 소프트웨어[29]를 사용하여 분석된 측면 결정립 크기의 분포는 가우시안 함수로 피팅되었습니다. TEMA HZO(빨간색 곡선)의 입자 크기 분포는 이전 연구[15]에서 가져왔으며 TDMA HZO(검은색 곡선)의 입자 크기 분포와 함께 그림 1c에 표시했습니다. 그림 1c에서 보는 바와 같이 TDMA HZO(8.5 nm)의 평균 측방향 결정립직경은 TEMA HZO(7.1 nm)보다 컸습니다. 이것은 TDMA HZO의 FE 성능이 개선된 주된 이유일 수 있습니다. 이전 보고서에 따르면 사방정계 및 정방정계 상과 같은 준안정상의 형성은 동역학적 기원에 의해 구동되며, 정방정계 및 사방정계 상이 작은 입자 크기 영역에서 선호됩니다[13, 16]. 훨씬 큰 결정립은 단사정상을 선호하고, 작은 결정립은 정방정상을 선호하며, 약간 큰 결정립은 사방정계상을 선호합니다. 회절 패턴에서 두 상(정방정계 및 사방정계 상)의 피크 위치가 거의 겹치므로 두 필름에서 주요 상을 명확하게 식별할 수 없습니다. 그러나 SEM 및 수반되는 입자 크기 분석은 TDMA HZO 필름이 TEMA HZO 필름에 비해 사방정계 상의 더 많은 부분을 가질 수 있음을 나타냅니다.

서로 다른 입자 크기는 두 필름의 C-불순물 농도가 다르기 때문에 발생할 수 있습니다. 불순물의 농도는 미세구조에 강한 영향을 미치고 HZO 박막의 강유전체 특성에 영향을 미칠 수 있습니다[11, 12, 32]. 따라서 TDMA 및 TEMA HZO 박막의 화학 조성은 비행 시간 AES를 사용하여 분석되었으며 TDMA HZO에서 Hf, Zr, O, C, Ti 및 N과 같은 다양한 원자의 심층 농도 결과 필름은 그림 1d에서 스퍼터링 시간의 함수로 플롯되었습니다. 그림 1e는 HZO 필름 부분에서 그림 1d(빨간색 점선 상자)의 확대된 저농도 영역을 보여줍니다. TDMA HZO 필름(검은색 사각형)의 평균 C 농도는 ~ 2.4%로, TEMA HZO 필름(빨간색 삼각형)의 농도(~ 3.9%)보다 ~ 38% 작습니다. 저자의 이전 연구 [12]. N을 포함한 다른 모든 농도는 눈에 띄는 차이를 보이지 않았습니다.

Choet al. ALD 공정 동안 형성된 잔류 C 불순물이 결정립 성장을 지연시키고 최종 증착된 막의 입자 크기를 작게 만든다고 제안했다[32]. 강유전성 Hf_0.5에서도 유사한 경향이 관찰되었습니다. Zr_0.5 O₂ 박막 및 순수 HfO₂ Kim et al. 증착 온도가 280에서 200 °C로 감소했을 때 [11, 12]. Jung et al. HfO₂의 C 농도가 증가함에 따라 정방정상과 단사정상 사이의 자유 에너지 차이가 ​​감소한다는 것을 보여주기 위해 계산 시뮬레이션을 사용했습니다. , C 불순물을 포함하면 준안정 정방정계 상의 안정성이 향상됨을 시사한다[33]. Kuenneth et al. 또한 HfO₂의 자유 에너지 값에 대한 C 농도의 영향을 조사했습니다. . 그러나 그들은 C 농도의 증가가 사방정계 상과 단사정상 사이의 자유 에너지 차이의 감소로 이어지지 않는다고 보고하였다[34]. Kuenneth et al.의 연구에서는 C 불순물이 일반적으로 HfO₂의 틈새 결함으로 알려져 있지만 치환 C 결함이 고려되었습니다. [33, 35]. 따라서 이론적 계산은 C 불순물이 정방정계와 사방정계 상 사이의 자유 에너지 차이를 감소시킬 수 있다는 것을 명확하게 나타내지 않았습니다. 그러나 실험을 통해 C 불순물의 증가가 ALD HZO 박막에서 정방정계 상 분율을 증가시킬 수 있음을 확인했습니다[11, 12, 33].

TDMA HZO 필름에서 낮은 C 불순물 농도는 TDMA 및 TEMA 리간드의 다른 열 분해 특성에 기인할 수 있습니다. TEMA 리간드에서 가장 바깥쪽에 있는 탄소 원자는 열적으로 해리되기 쉽고 ALD 공정 동안 필름 표면에 남아 있는데[11, 12], 이는 TDMA 리간드의 경우가 아닐 수 있습니다.

다음 단계로 C 농도와 그로 인한 미세 구조가 강유전체 특성에 미치는 영향에 대해 논의합니다. 그림 2a와 b는 TDMA HZO 및 TEMA HZO 필름을 사용하여 각각 깨끗한 상태와 피로 상태에서 10 ² 전환한 상태에서 측정한 MFM 커패시터의 PE 곡선을 보여줍니다. , 10 ³ , 10 ⁴ , 및 10 ⁵ 3.8 MV/cm 높이 및 10 μs 폭 양극 직사각형 펄스를 사용하여 시간. 그림 2a 및 b(원래 상태)의 PE 곡선에서 TEMA HZO 커패시터(검은색 곡선, 그림 2b)의 PE 곡선은 TDMA HZO 커패시터(검정색 곡선, 그림 2a). 그림 2b는 TEMA HZO 커패시터의 원시 PE 곡선의 혹을 명확하게 보여주지만, 이는 TDMA HZO 커패시터의 원시 PE 곡선의 경우가 아닙니다. PE 곡선의 혹은 일반적으로 내부 전기장 및/또는 보자력장의 공간적 비균질성으로 인해 발생하는 스위칭 전류 피크의 분할에서 비롯됩니다. 그림 2c는 2P_r의 변화를 보여줍니다. 피로 펄스의 함수로서 TDMA 및 TEMA HZO 커패시터의 값. 2P_r 10 ⁵ 이후의 값 깨끗한 2P_r와 비교한 전기 펄스의 시간 TDMA 및 TEMA HZO 커패시터의 값은 각각 ~ 80 및 ~ 69%입니다. 이는 TEMA HZO 필름이 TDMA HZO 필름에 비해 더 높은 웨이크업 거동을 가짐을 시사합니다.

(a의 분극-전기장(PE) 곡선 ) TDMA HZO 및 (b ) TEMA HZO(Ref. [5]에서 재생산) 커패시터는 10 ² 펄스로 원래 상태와 피로 상태에서 측정되었습니다. , 10 ³ , 10 ⁴ , 및 10 ⁵ 3.8 MV/cm 높이 및 10 μs 폭 양극 직사각형 펄스에서 시간. (c) 2P_r의 변경 사항 피로 펄스의 함수로서 TDMA(검은색) 및 TEMA(빨간색) HZO 커패시터의 값. (d의 유전 상수-전기장 곡선 ) TDMA HZO 및 (e ) TEMA HZO(Ref. [5]에서 재생산) 커패시터는 원래 상태와 피로 상태에서 측정된 상단 및 하단 TiN 전극이 있습니다. (f) TDMA(검은색) 및 TEMA(빨간색) HZO 커패시터에 대한 피로 펄스 수가 증가함에 따른 유전 상수 값의 변화

그림 2d와 e는 유전상수-전기장(ε_r - E) TDMA HZO 및 TEMA HZO 커패시터의 곡선은 깨끗한 상태에서 측정되었으며 피로 상태는 10 ² 로 전환되었습니다. , 10 ³ , 10 ⁴ , 및 10 ⁵ 3.8 MV/cm 높이 및 10 μs 폭 양극 직사각형 펄스를 사용하여 시간. ε_r TDMA HZO 커패시터의 값은 모든 테스트 조건에서 TEMA HZO 커패시터의 값보다 훨씬 낮습니다. 그림 2f는 ε_r의 변화를 보여줍니다. TDMA 및 TEMA HZO 커패시터에 대한 피로 스위칭 주기가 증가함에 따라 값. ε_r 값은 평균 ε_r로 계산되었습니다. 그림 2d 및 e의 최고 및 최저 전기장에서 측정된 값. 그림 1a의 GIXRD 패턴에서 두 필름의 단사정 상 분율은 무시할 수 있었습니다. 따라서 ε_r의 차이는 값은 정방정계 및 사방정계 상의 상대적 비율 또는 결함 농도에 의해 결정될 수 있으며, 이는 국부 격자 왜곡으로 평균 유전 상수를 감소시킬 것으로 예상됩니다. ε_r 정방정계상(35-40)의 값은 사방정계상(25-30)보다 높았다. 따라서 높은 ε_r TEMA HZO 캐패시터의 값은 TDMA HZO 캐패시터에 비해 정방정계 위상 분율이 더 높다는 것을 나타냅니다. 피로 펄스 수가 증가함에 따라 ε_r TEMA HZO 및 TDMA HZO 커패시터 모두의 값은 그림 2f와 같이 감소합니다. ε_r 감소의 크기 10 ⁵ 동안의 가치 TDMA HZO 커패시터(26.8 ~ 25.3)에 대한 분극 스위칭 시간은 TEMA-HZO 커패시터(32.2 ~ 29.6)에 대한 것보다 ~ 42% 작습니다. 이는 그림 2c에 표시된 깨우기 동작과 일치합니다.

정방정상 분율의 차이와 결과적으로 다른 ε_r TDMA 및 TEMA HZO 박막의 값은 C 농도의 차이에서 이해할 수 있습니다. Kim et al. [12], C 농도의 증가는 사방정계 상보다 정방정계 상의 자유 에너지를 감소시킨다(정방정계 상이 사방정계 상보다 여전히 유리함). 그 결과, C 농도가 증가함에 따라 정방정상 분율이 증가할 것으로 예상된다. TDMA HZO 필름의 C 농도는 TEMA HZO 필름의 C 농도보다 낮기 때문에 TDMA HZO 필름의 정방정계 위상 분율은 TEMA HZO 필름의 C 농도보다 낮을 것으로 예상됩니다. 그림 1c에 표시된 입자 크기의 차이는 상대적인 결정질 상 분율에서도 동일한 경향을 나타냅니다. Materlik et al.에 따르면 [30], 정방정계 상의 자유 표면 에너지(2.5 J/m ² )보다 낮습니다(2.9 J/m ² ). ) 사방정계 상의 자유 표면 에너지가 다양한 두께와 Zr 농도를 갖는 HZO 박막에서 실험적 관찰을 설명하는 것으로 추정되었지만. Batraet al. [36]은 다양한 배향을 갖는 다양한 결정상의 자유 표면 에너지를 계산하고 정방정계 상의 자유 표면 에너지가 사방정계 및 단사정계 상의 자유 표면 에너지보다 낮다는 것을 보여주었다. 고각 입계 에너지는 자유 표면 에너지의 대략 1/3이라는 것이 일반적으로 인정됩니다[37]. 따라서 정방정계상의 입계에너지는 사방정계상, 단사정계상과 비교하여 가장 낮아 가장 작은 입도에서 가장 안정한 상이다. 이는 TEMA HZO의 입자 크기가 작을수록 평균 입자 크기가 더 큰 TDMA HZO 필름에 비해 비강유전성 정방정계 상의 더 많은 부분을 포함하는 경향이 있다는 아이디어와 일치합니다. 따라서 실험적으로 관찰된 C 농도와 입자 크기는 TDMA 및 TEMA HZO 박막의 다양한 결정 구조와 결과적인 전기적 특성을 일관되게 지원합니다.

웨이크업 효과 뒤에 있는 메커니즘을 설명하기 위해 계면 커패시턴스를 추정할 수 있는 펄스 스위칭 측정(C_i ) 전극 근처의 비강유전성 층에서 발생하는 TDMA HZO 및 TEMA HZO 커패시터에서 수행되었습니다[5]. 그림 3a와 b는 C_i의 변화를 보여줍니다. , 접촉 저항(R_c ) 및 E_c TDMA HZO 및 TEMA HZO 커패시터에 대한 피로 펄스 수가 증가함에 따라 값. 자세한 측정 방법 및 결과는 온라인 지원 정보에 포함되어 있습니다. TEMA HZO 커패시터에 대한 데이터는 Kim et al.의 이전 연구[5]에서 가져왔습니다. 여기서 C_i 값은 전기장 순환 횟수가 증가함에 따라 증가합니다[5]. 깨끗한 상태에서 C_i (37.6 μF/cm ² ) TDMA 커패시터의 값이 (21.1 μF/cm ² 보다 높음) ) TEMA HZO 커패시터의 ~ 5%만큼 TDMA HZO의 비강유전성 계면층의 두께가 TEMA HZO 필름의 두께보다 훨씬 얇음을 시사합니다. 반면 E_c의 차이는 TDMA 및 TEMA HZO 커패시터의 원시 상태에서 값은 13%에 불과하며, 이는 TDMA 및 TEMA HZO 커패시터의 원시 PE 특성 차이의 주요 원인이 비강유전성 계면층의 두께가 다르기 때문임을 시사합니다. R_c 이후 값은 전기 테스트 설정에 대한 접촉 저항에 의해 크게 영향을 받으므로 다른 두 요소에 비해 중요도가 낮을 ​​수 있습니다. 따라서 TDMA와 TEMA HZO 커패시터의 원시 상태에서 서로 다른 PE 특성은 Kim et al. [5]. 이전 연구에 따르면 TiN 전극 근처의 산소 결손 농도는 원시 상태의 필름 벌크 영역보다 높습니다. Hoffmann et al.에 따르면 [38], 산소 결손 농도의 증가는 사방정계 상보다 정방정계 상의 안정성을 향상시킨다. 내구 시험에서 반복적인 분극 전환 동안, 계면 정방정계상은 산소 결손을 필름의 벌크 영역으로 확산시킴으로써 FE 사방정계 상으로 전환되는 것으로 보였다. 인가된 장은 또한 계면 비-FE 상에서 FE 상으로의 상전이를 유도하였다. TDMA-HZO 캐패시터의 계면층의 두께는 깨끗한 상태의 TEMA-HZO 캐패시터보다 얇기 때문에 필드 사이클링 동안 웨이크업 효과를 완화할 수 있습니다.

(a ) TDMA HZO 및 (b ) 계면 커패시턴스(C_i)의 TEMA HZO(Ref. [5]에서 재현) ), 접촉 저항(R_c ) 및 강제 필드(E_c ) 피로 펄스 수가 증가함에 따른 값

또한 피로 펄스의 진폭은 형석 구조의 강유전체의 각성 현상에 큰 영향을 미칠 수 있는 또 다른 중요한 요소입니다[6, 8]. 따라서 2.8, 3.1, 3.5, 3.8 MV/cm의 다양한 진폭을 갖는 피로 펄스를 사용하여 TDMA HZO 커패시터의 각성 효과를 조사하였다. 그림 4a, b, c는 피로 펄스 높이가 각각 2.8, 3.1 및 3.5 MV/cm인 기상 테스트 중에 측정된 PE 곡선을 보여줍니다. 2P_r의 변경 사항 웨이크업 테스트 동안의 결과는 그림 4d에 요약되어 있습니다. 그림 2a의 Wake-up 시험 결과와 유사하게 PE 측정은 3.8 MV/cm의 측정 전기장에서 주어진 자기장 진폭으로 일정 횟수의 wake-up 사이클 후에 수행되었다. P–E 히스테리시스의 변화는 그림 4a–c와 같이 피로 펄스의 진폭이 감소함에 따라 감소합니다. 그림 4d는 2P_r의 변경 사항을 요약한 것입니다. 2.8, 3.1, 3.5 및 3.8 MV/cm 진폭 피로 펄스를 사용한 내구성 테스트 중 값. Fig. 4d에서 볼 수 있듯이, 2P_r의 크기는 10 ⁵ 이후 증가 필드 사이클링의 시간은 0.41, 5.18, 9.93 및 9.94 μC/cm ² 였습니다. 각각 ~ 1, ~ 13, ~ 26 및 ~ 24% 변화에 해당하는 서로 다른 피로장 진폭에 대해. 이 결과는 2.8 MV/cm 진폭의 피로 펄스가 적용될 때 웨이크업 효과가 무시할 수 있음을 의미합니다. 여기서 상당히 높은 2P_r 값(~ 40 μC/cm ² ) 여전히 달성할 수 있습니다.

피로 펄스 높이(a ) 2.8, (b ) 3.1 및 (c ) 3.5 MV/cm. (d) 2P_r의 변경 사항 2.8, 3.1, 3.5 및 3.8 MV/cm 높은 피로 펄스의 내구성 테스트 중 값

웨이크업 효과는 주로 계면층에서 산소 결손의 드리프트 및 결과적으로 정방정계 상에서 사방정계 상으로의 상전이와 밀접한 관련이 있습니다[9, 10]. 산소 결손의 드리프트는 피로 펄스의 진폭에 의해 크게 영향을 받아야 하며 적절하게 낮은 피로 시험 필드 진폭(이 경우 2.8 MV/cm)은 이러한 역효과를 크게 완화할 수 있습니다. 달성 가능한 최대 2P_r 값이 ~ 51 μC/cm ² 에서 감소했습니다. (3.8 MV/cm에서) ~ 40 μC/cm ² (2.8 MV/cm에서), ~ 40 μC/cm ² 강유전성 메모리 장치에 대해 여전히 합리적으로 높은 가치입니다. TEMA HZO 필름의 경우 기상 문제를 완화하기 위해 유사한 전략을 적용할 수 있지만 초기에는 낮은 2P_r 값(~ 30 μC/cm ² ) 이러한 방법의 잠재적인 문제가 될 수 있습니다.

C 농도의 영향은 최대 10 ⁹ 의 내구성 테스트를 통해 더욱 명확해졌습니다. P_r의 변화를 보여주는 그림 5a 및 b와 같이 사이클 TEMA 및 TDMA HZO 필름에 대해 각각 2.5 및 3.0 MV/cm의 필드 진폭에서. 두 경우 모두 P_r 값은 사이클링 필드와 동일한 강도의 최대 전기장이 있는 PE 루프에 의해 추정되었으므로 추정된 P_r 값은 일반적으로 3.8 MV/cm로 PE 테스트를 수행한 그림 4의 값보다 작습니다. Fig. 4의 PE 시험에 대한 최대 자기장(3.8 MV/cm)을 내구시험에 활용했을 때, 필름이 조기에 파괴되어 최대 사이클 수까지 내구시험이 금지되었다. 두 영화는 P_r 대 사이클 동작:TEMA HZO 필름이 P_r을 계속 증가시켰습니다. TDMA HZO 필름의 경우에는 그 경향이 훨씬 더 낮았다. The TEMA HZO film showed unsteady P_r changes before break down at ~ 10 ⁷ and ~ 10 ⁹ cycles using 3.0 and 2.5 MV/cm field cycling, respectively. In contrast, the TDMA HZO film showed no indication of breakdown up to ~ 10 ⁷ and ~ 10 ⁹ cycles at 3.0 MV/cm and 2.5 MV/cm field cycling, and sudden breakdown was observed. The P_r value decreased slightly after ~ 10 ⁷ under the cycling field strength of 2.5 MV/cm, which corresponds to the genuine fatigue behavior. Similar decay in the P_r performance with the switching cycles has been extensively reported for conventional perovskite ferroelectrics, which usually ascribed to the domain wall pinning by the increasing defect density [40, 41]. In the previous studies on the HZO-based ferroelectric thin films, such genuine fatigue behaviors have hardly been observed due to the involvement of significant wake-up and early breakdown, which was also the case in Fig. 5a. The data shown in Fig. 5b reveals that the HZO film may also suffer from the fatigue effect, known in the perovskite ferroelectric film, under the condition that the wake-up and early breakdown are appropriately addressed.

The results of endurance test of (a ) TEMA HZO (reproduced from Ref. 39) and (b ) TDMA HZO with the electric field cycling and pulse field amplitude of 2.5 and 3.0 MV/cm. The frequency of the rectangular double pulse for the endurance test was fixed at 100 kHz. (c) The current density–electric field curves of TDMA HZO (black) and TEMA HZO (red; reproduced from Ref. [39])

Figure 5c shows the comparison in the leakage current density performance of the two types of films. Due to the lower C concentration, TDMA HZO film had a lower leakage current than that of the TEMA HZO film at field strength <~ 1.5 MV/cm, where the trap-assisted tunneling may dominate. As a result of the leakage current improvement in TDMA HZO, the film did not show the breakdown up to 10 ⁹ cycles, with relatively low field strength of 2.5 MV/cm.

However, in the higher field strength region, the difference becomes diminished, which may indicate that the high-field leakage current is more dominated by the interface Schottky barrier property, and such barrier property was less sensitive to the C concentration. Further research will be performed to more precisely identify the leakage current mechanism in subsequent work. The similar leakage currents in the high field region coincide with the no significant difference in the number of switching cycles before the breakdown at 3.0 MV/cm, shown in Fig. 5a and b.