극저온 공정은 다양한 분야에서 널리 적용되어 왔지만 리튬이온 전지용 음극재 제조에 대해서는 보고된 바가 거의 없다. 본 논문에서는 대마 줄기에서 추출한 활성탄을 탄화 및 활성화를 통해 제조하였다. 그런 다음 극저온 처리를 거쳐 극저온 활성탄을 얻었다. 특성 분석 결과 극저온 활성탄(CAC)은 극저온 처리를 하지 않은 활성탄(AC)보다 기공 구조가 더 풍부하고 비표면적이 1727.96 m 2 입니다. /G. 다공성탄소는 리튬이온전지의 음극으로 0.2 C, 100 cycle 후 756.8 mAh/g의 우수한 가역용량을 나타내었으며, 우수한 기공구조로 인해 CAC의 전기화학적 성능이 크게 향상되었다. 이것은 고용량 리튬 이온 배터리용 음극 재료 준비에 대한 새로운 아이디어를 제공합니다.
왕겨, 줄기, 섬유질과 같은 농업폐기물은 자원이 풍부하고 재현성이 높다는 장점으로 인해 평소에는 눈에 띄지 않는 이러한 농업폐기물의 개발과 활용에 많은 관심을 기울여 왔다. 오늘날, 바이오매스 탄소 재료의 연구 및 응용 분야에서 많은 혁신적인 발전이 있어 리튬 이온 배터리용 고품질 양극 재료 준비에 대한 좋은 이론적 지원을 제공하고 있습니다. 많은 연구자들이 바이오매스 탄소의 품질을 향상시키고 다양한 분야에 적용하기 위해 새로운 바이오매스 탄소원과 처리 공정을 끊임없이 시도하고 있습니다. 전통적인 처리 방법으로 활성화 처리는 재료의 다공성을 효과적으로 개선하고 활성 부위를 증가시킬 수 있습니다[1,2,3,4,5]. Panet al. 중고 K2 FeO4 시간이 덜 걸리고 효율이 높은 대나무 숯의 탄화와 흑연화를 동시에 완료합니다 [1]. 바이오매스 탄소 처리에서 열수 방법은 현재 생산 및 과학 연구에서 점점 더 널리 사용됩니다[6,7,8,9,10,11]. Yang et al. 대마 줄기에서 헤미셀룰로오스를 추출하고 저온 열수 및 KOH 활성화에 의해 잘 모양의 탄소 구로 준비했습니다. 바이오매스 탄소의 구조적 크기는 템플릿 방법에 의해 보다 정확하고 효과적으로 제어될 수 있습니다. 또한 템플릿 방법은 재료의 크기를 제어하는 데 큰 이점이 있으며 응용 가능성이 높습니다[12,13,14,15]. Linet al. 는 ZnO 기반 경질 템플릿 방법을 통해 고무 목재 톱밥으로부터 계층적 다공성 경질 탄소를 제조하고 나트륨 이온 배터리에 적용했습니다[12]. 현재 바이오매스 탄소재료의 연구방법은 성숙기에 접어들고 있지만, 새로운 공정방법과 신재료의 개발은 여전히 전극재료의 발전방향이다[16,17,18,19,20].
극저온 공정은 새로운 유형의 재료 처리 기술이며 현재 금속 분야에서 더 널리 사용됩니다. 극저온 처리는 금속 결정 크기를 미세화하여 우수한 기계적 특성을 달성할 수 있습니다[21,22,23,24]. Abrosimovaet al. Al-기반 합금의 비정질 상의 재생에 대한 극저온 처리의 효과를 조사했습니다[21]. Li et al. IN718 초합금의 기계적 특성과 미세 구조에 대한 극저온 처리(CT)의 영향을 조사했습니다[22]. 극저온 처리는 복합 재료 및 섬유 분야에서도 탁월한 응용 분야를 가지고 있습니다[25,26,27,28,29,30,31,32]. Shao et al. 탄소나노튜브(CNT) 섬유/에폭시 복합재료의 계면 특성과 전기 저항에 대한 저온 처리의 영향을 조사했습니다[25]. 또한, 극저온 처리는 다른 분야에서도 성과를 내고 있다[33,34,35]. Song et al. CO2에 대한 극저온 기술의 특성 요약 캡처[33]. Guo et al. 심저온 사이클링 처리 동안 Zr 기반 금속 유리의 재생 거동에 대한 다양한 실험 조건의 효과를 평가했습니다[35]. 극저온 처리는 많은 분야에서 탁월한 역할을 하고 있으며 합리적으로 적용되고 있지만 바이오매스 탄소 물질을 처리하여 리튬 이온 배터리에 적용한 보고는 거의 없습니다.
본 논문에서는 순수한 물리적 처리 방법인 극저온 처리 공정을 적용하여 활성탄의 품질을 개선하여 더 많은 기공을 형성하고 넓어진 전체 구조를 상대적으로 안정적으로 만들 수 있으므로 후속 전기 화학적 성능을 향상시키는 데 도움이 됩니다. . 활성탄 소재는 대마 줄기를 활성화한 후 극저온 처리하여 기공 크기를 더욱 넓히고 탄소 구조를 안정화하며 재료의 물리적, 화학적 특성을 변화시켜 얻습니다. 얻어진 극저온 활성탄을 CAC라 명명하고 비용량이 높은 리튬이온전지의 음극에 적용하였다. 이 방법은 리튬 이온 배터리용 저비용 고효율 고용량 음극을 실현하기 위한 이상적인 준비 방법입니다.
대마 줄기는 중국 흑룡강성 밭에서 채취했습니다. 도 1의 개략도에 나타난 바와 같이, 활성탄은 질량비 1:5, 혼합온도 500℃의 방법[36]을 사용하여 제조하였다. 건조된 활성탄을 저온유지장치에 넣고 그림 2와 같이 - 185 °C까지 2 시간 동안 서서히 냉각시킨 후 상온으로 되돌려 극저온 활성탄 재료를 얻었다. 극저온 활성탄 샘플은 CAC-β로 표시되었습니다. , 여기서 β 는 활성화 온도입니다. 극저온 처리 없이 500 °C에서도 활성화된 샘플을 AC-500으로 표시했습니다.
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다공성 구조의 극저온 활성탄 제조를 위한 개략도
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아 극저온 처리의 공정 곡선. ㄴ 프로그램 제어 극저온 챔버
활성탄의 미세구조는 전계방출 주사전자현미경(JEOL JSM-6700F)과 투과전자현미경(JEM-2100F)으로 관찰하였다. 대마 줄기 분말의 X선 회절(XRD) 패턴은 Siemens D5000 X-ray Diffractometer로 관찰되었습니다. 탄소 재료의 비표면적 및 기공 크기 분포는 질소 흡탈착 측정법(Micromeritics, ASAP2420)으로 측정하였다. Renishaw inVia 기기로 라만 스펙트럼을 관찰했습니다.
극저온 활성탄을 이용하여 버튼형 전지를 제조하였다[36]. 조립 후 버튼 배터리의 사이클 성능 테스트는 0.02~3 V의 전압 범위에서 LAND 배터리 테스트 시스템에 의해 수행되었으며, 전기화학 워크스테이션에서 순환 전압 전류(CV) 곡선 및 임피던스 테스트를 수행했습니다.
대마 줄기에서 유래한 활성탄은 Fig. 3a와 같이 탄화 및 활성화 전처리 과정을 거쳐 얻어진다. 극저온 처리 후, CAC-500의 형태는 그림 3b와 같이 더 파편화된 것을 제외하고 전체적으로 다른 변화를 겪지 않았는데, 이는 극저온 처리에 의해 AC-500의 취성이 증가하고 균열이 발생하기 때문이다. 파편화된 물질은 많은 수의 시트형 구조와 슬릿형 공간으로 인해 더 많은 활성 부위를 제공할 수 있습니다. 둘 다 전체적으로 무정형 탄소이며 명백한 거대 기공이 관찰되지 않습니다. 큰 배율에서 AC-500과 CAC-500은 풍부한 기공 구조를 가지고 있으며 대부분이 미세 기공 또는 메조 기공으로되어 그림 3e 및 f와 같이 리튬 이온의 저장 및 전달이 용이합니다.
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아 AC-500의 SEM 이미지. ㄴ CAC-500의 SEM 이미지. ㄷ AC-500의 TEM 패턴. d CAC-500의 TEM 패턴. 이 AC-500의 HRTEM 패턴. 에 CAC-500의 HRTEM 패턴
극저온 전후에 얻은 두 샘플의 X-선 회절 패턴은 그림 4a에 나와 있습니다. 흑연 구조의 (002) 및 (100) 결정면에 각각 해당하는 22° 및 44°에서 두 개의 뚜렷한 회절 피크가 있음이 분명합니다. 22° 회절 피크는 연속적으로 평행한 흑연 플레이크의 존재로 인한 것이고 44° 회절 피크는 sp2 혼성화에 의해 형성된 벌집 구조로 인해 발생합니다. 또한 두 샘플 모두 날카로운 회절 피크가 없기 때문에 전통적인 비정질 탄소 재료의 특성을 나타냅니다.
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아 X선 회절 패턴. ㄴ AC-500 및 CAC-500의 라만 스펙트럼
AC-500 및 CAC-500의 라만 스펙트럼은 그림 4b에 나와 있습니다. 토우 재료에는 명백한 D 피크와 G 피크가 있습니다. D 피크는 재료의 결함에 의해 유도되고 G 피크는 sp 2 의 진동에 의해 생성됩니다. 흑연 시트의 하이브리드 탄소 원자. D 피크 대 G 피크의 강도 비율은 일반적으로 재료 결함의 정도를 특성화하는 데 사용됩니다. 따라서 AC-500과 CAC-500의 계산된 비율은 0.7937과 0.6899입니다. 이는 두 재료가 높은 비정질성과 더 많은 모서리 및 결함을 갖고 있어 리튬 이온 삽입을 위한 더 많은 활성 사이트를 제공할 수 있어 탁월한 전기화학적 성능을 나타냄을 나타냅니다.
그림 5는 두 재료의 비표면적과 기공 크기 분포를 보여줍니다. AC-500 및 CAC-500의 비표면적은 2024 m 2 입니다. /g 및 1728 m 2 /g, 각각. 더 낮은 비표면적은 CAC-500 물질이 더 많은 거대 기공과 메조 기공을 가지고 있음을 나타내며, 이는 리튬 이온의 순환 삽입 및 추출 효율을 향상시킬 것입니다[37]. 동시에 AC-500 및 CAC-500의 해당 평균 흡착 기공 크기는 2.651 nm 및 3.547 nm입니다. 그림 5a의 등온선 흡탈착 곡선은 AC-500과 CAC-500의 유형이 I형과 IV형이고 폐쇄 히스테리시스 루프의 유형이 각각 H4와 H1임을 보여줍니다. 분명히 AC-500은 더 많은 미세다공성 구조를 가지고 있는 반면 CAC-500은 다수의 메조포러스 구조를 가지고 있음을 확인하였다. 또한, CAC-500 샘플은 양단에서 균일한 직경의 원통형 구멍을 반사하는데, 이는 상대적으로 기공 크기 분포가 좁은 메조포러스 재료로 구현할 수 있습니다.
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아 AC-500과 CAC-500의 등온 흡탈착 곡선. ㄴ AC-500과 CAC-500의 기공 크기 분포
그림 6a는 1 C에 해당하는 전류가 372 mA인 0.2 C의 비율로 다른 활성화 온도에 따른 극저온 활성탄의 충방전 사이클 성능을 보여줍니다. 분명히 CAC-500은 740 mAh/g의 우수한 사이클링 성능을 보여줍니다. CAC-600 및 CAC-700에 비해 CAC-500은 재료 내부의 풍부한 메조포러스 및 미세다공성 구조로 인해 더 나은 사이클 성능을 수행합니다. CAC-500의 1차 방전 용량과 충전 용량은 각각 2469.7 mAh/g, 1168.1 mAh/g이다. 상대적으로 열악한 첫 번째 사이클의 쿨롱 효율(약 36%)은 리튬 이온 배터리 사이클 성능의 일반적인 특성과 잘 일치합니다[38, 39]. 큰 비표면적으로 인해 첫 번째 사이클에서 형성되는 고체 전해질 계면(SEI) 막에 의해 소모되는 다량의 리튬 이온이 첫 번째 사이클의 막대한 정전 용량 손실로 이어진다. 또한 다른 쿨롱 효율은 약 100%로 AC-600의 용량 손실률이 작음을 나타냅니다. 그림 6b 및 c는 AC-500 및 CAC-500의 첫 번째 사이클에서 100번째 사이클까지의 충방전 곡선을 보여주며, 여기서 충방전 곡선은 사이클 수가 증가함에 따라 점차적으로 일정해졌습니다. CAC-500의 20번째, 50번째, 100번째 사이클에서 방전 곡선은 거의 완전히 일치하는 반면 AC-500은 일치도가 낮고 불안정한 전기화학적 성능을 나타내어 전기화학적 성능에서 CAC-50의 안정성이 더 우수함을 의미합니다.
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아 사이클 성능 곡선. ㄴ AC-500의 충방전 전압 곡선. ㄷ CAC-500의 충방전 전압 곡선. d AC-500 및 CAC-500의 평가 성능
그림 6d는 0.2–5 C의 전류 밀도에서 준비된 재료의 비율 방전 성능을 보여줍니다. 평균 방전 용량이 615.7 mAh/g, 467.1 mAh/g, 336.9 mAh인 CAC-500에서 우수한 비율 능력을 관찰할 수 있습니다. 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 5 C의 전류 밀도에서 /g, 225.4 mAh/g 및 80.6 mAh/g. AC-600의 초기 성능은 높지만 큰 배율에서는 용량이 현저히 떨어지는 점은 주목할 만하다. 그러나 방전율이 0.2 C로 회복되면 CAC-500의 성능은 여전히 627 mAh/g의 더 높은 가역 용량으로 복원될 수 있어 CAC-500의 더 나은 용량 유지를 나타냅니다. 반대로 AC-500은 평균방전용량이 480.7 mAh/g, 320.8 mAh/g, 233.8 mAh/g, 162.4 mAh/g, 95 mAh/g, 394.1 at 에서 낮은 비율의 성능을 보였다. CAC-500과 동일한 전류밀도를 가지며, 이는 극저온 처리로 인한 활성 부위의 증가와 기공 구조의 확장으로 인한 것입니다.
그림 7a와 b는 0.01과 3.0 V 사이에서 0.1 mV/s의 스캔 속도에서 순환 전압-암페어(CV) 곡선의 초기 3개 사이클을 보여줍니다. 분명히 0.7 V 주변에 날카로운 피크가 있고 1.35 V 주변에 약한 피크가 있습니다. 첫 번째 원의 환원 과정에서 전극과 전해질 사이에 비가역적인 반응이 시작되었음을 나타냅니다[40]. 전극 표면의 전해질 분해와 0.7 V 부근의 피크 형성으로 이어지는 SEI 막의 형성에 유의하십시오. 후속 두 번째 및 세 번째 사이클에서 이러한 피크의 소멸은 비가역적 반응으로 인한 것입니다. 첫 번째 사이클에서. 첫 번째 사이클에서 리튬 디인터칼레이션 과정은 0.25 V 부근의 양극 피크에서 발생하며 이는 보고된 탄소 물질[1, 40]과 일치합니다. AC-500과 CAC-500은 두 번째와 세 번째 주기에 점차적으로 일치하는 경향이 있으며 두 번째와 세 번째 원은 그림 7에서 완전히 일치하여 전극 물질의 안정성이 양호함을 나타냅니다.
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아 AC-500의 순환 전압전류도 프로파일. ㄴ CAC-500의 순환 전압전류도 프로파일
우리는 또한 AC-500과 CAC-500의 임피던스 스펙트럼을 테스트하여 리튬 이온 수송 동안 전극의 동역학을 추가로 입증했습니다. 고주파 영역의 차이로 설명됩니다. IF 영역에 해당하는 전하 전달 임피던스에는 큰 차이가 없지만 CAC-500의 고주파 영역에 해당하는 확산 임피던스는 AC-500에 비해 현저히 작습니다. 이러한 결과는 극저온 처리 후 AC-500이 작은 임피던스를 갖는데, 이는 극저온 생산 후 활성탄에 의해 생성된 더 많은 메조기공으로 인해 리튬 이온의 확산 저항을 감소시키기 때문입니다.
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AC-500 및 CAC-500의 임피던스 스펙트럼
대마 줄기에서 추출한 활성탄은 풍부한 기공 구조를 가지며 대부분의 기공은 미세 기공입니다. 또한 활성탄의 극저온 처리는 재료의 기공 직경을 넓힐뿐만 아니라 더 많은 메조 기공을 생성하여 임피던스를 줄이고 전기 화학적 성능을 향상시킵니다. 극저온 활성탄은 1728 m 2 의 높은 표면적을 가지고 있습니다. /g 및 756.8 mAh/g의 우수한 비용량으로 리튬이온 전지의 음극재로 이상적인 소재입니다. 대마 줄기에서 추출한 극저온 활성탄을 리튬 이온 배터리용으로 제조한 것은 대마 줄기를 성공적으로 응용했을 뿐만 아니라 리튬 이온 배터리용 음극 소재 개발에 새로운 아이디어를 제공했습니다.
이 원고에서 내린 결론은 모두 이 백서에 제시되고 표시된 데이터를 기반으로 합니다.
극저온 활성탄
활성탄
순환 전압전류법
고체 전해질 인터페이스
디메틸 탄산염
탄산에틸렌
에틸 메틸 카보네이트
나노물질
초록 리튬 이온 배터리(LIB)는 현재 가장 중요한 에너지 저장 시스템입니다. 배터리의 분리기는 속도 기능, 주기 수명 및 안전한 작동 측면에서 중요한 역할을 합니다. 그러나 상용 분리막은 전해질 습윤성이 낮고 안전성이 제한적입니다. 또한 위험한 작은 분자(예:H2 O 및 HF) 배터리 내부에 사용하여 수명을 연장합니다. 여기에서, 4-Å 분자체(MS)로 개질된 기능화된 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)@폴리아크릴로니트릴(PVDF-HFP@PAN) 분리기를 LIB용 수열 방법으로 제조하였다. MS@PVDF-HFP
초록 최근 몇 년 동안 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 배터리(LIB)의 개발은 전기 자동차 및 스마트 그리드 기술의 요구를 충족시키기 위한 중요한 연구 방향 중 하나가 되었습니다. 오늘날 전통적인 LIB는 용량, 사이클 수명 및 안정성 측면에서 한계에 도달하여 현저하게 향상된 특성을 가진 대체 재료의 추가 개선 및 개발이 필요합니다. 바이메탈 황화물(NiCo2)용 질소 함유 탄소 나노튜브(N-CNT) 호스트 S4 )은 LIB에 대한 매력적인 전기화학적 성능을 가진 양극으로 이 연구에서 제안됩니다. 준비된 NiCo2 S4 /N-CN
