인 탄소 동시 도핑된 MOF의 효율적인 이중 기능 전기 촉매

결과 및 토론

그림 1a에서 볼 수 있듯이 XRD(X-ray diffraction)는 전이 금속 유기 골격 재료의 다면체를 성공적으로 합성했음을 보여줍니다. 탄화 온도를 높이면 44.216°, 51.522° 및 75.853°에서 회절 피크가 더 뚜렷해지며, 이는 입방 코발트의 (111), (200) 및 (220) 평면과 잘 일치합니다(PDF#15- 0806). 모두에게 알려진 바와 같이 열처리 온도는 샘플의 물리화학적 및 전기화학적 성능에 상당한 영향을 미칩니다[29, 30]. 따라서, 일련의 온도 구배를 갖는 수득된 샘플을 전기화학적 측정을 수행하여 최적화된 온도를 조사하였다. 그림 1b는 다양한 온도에서 처리된 재료의 전기화학적 활성을 보여줍니다. 700 °C에서 탄화된 그대로의 촉매(Co/MOFs-700)가 최고의 OER 성능을 나타냄을 분명히 알 수 있습니다. 과전위는 10 mA cm ⁻² 의 전류 밀도를 달성하기 위해 약 480 mV입니다. 0.1 M NaOH에서.

아 다양한 온도에서 탄화 및 탄화되기 전의 Co/MOF 샘플의 XRD 패턴. ㄴ Co/MOFs, Co/MOFs-500, Co/MOFs-600, Co/MOFs-700, Co/MOFs-800 및 Co/MOFs-900의 OER에 대한 LSV 곡선. ㄷ , d 탄화 전후 Co/MOFs-700 시료의 SEM 이미지

그런 다음 탄화되기 전의 Co/MOF와 성능이 가장 우수한 Co/MOFs-700을 선택하여 SEM 측정을 수행했습니다. 도 1c, d에서 보는 바와 같이, 얻어진 Co/MOFs-700의 형태는 700 °C에서 탄화한 후 크게 변화하였다. 표면에 많은 접힌 선이 나타나며 탄화되지 않고 원래 재료보다 매끄럽지 않습니다. 그러나 규칙적인 입자 분산과 붕괴 징후가 없는 다면체 형태를 여전히 처리합니다.

이전 기사에서 보고된 바와 같이 인광체를 전이 금속 유기 골격 다면체에 도핑하면 산 또는 알칼리 용액에서 시료의 안정성을 높일 수 있으며 전기 중성을 깨고 O_{2 흡착 [31,32,33]. 따라서 인이 도핑된 시료를 in situ doping 방법으로 합성하고 전기화학적 성능을 조사하였다. 얻어진 제품의 이름은 Co/P0/MOFs-700, Co/P1/MOFs-700, Co/P2/MOFs-700이며, P0, P1, P2는 차아인산나트륨, 트리페닐포스핀, 오 -트리메틸페닐 포스핀, 각각.}

그림 2a에 따르면 인이 도핑된 샘플의 회절 피크는 여전히 입방 코발트 패턴(PDF#15-0806)을 가지고 있으며, 이는 소량의 인을 도핑해도 MOF의 구조를 변경하지 않음을 나타냅니다. 그런 다음, 전기화학적 촉매 활성에 대한 다양한 인 공급원의 영향을 조사하기 위해 전기화학적 측정을 수행했습니다. 그림 2c와 같이 개방전위(0.87 V)와 반파전위(0.78 V) 모두 Co/P1/MOFs-700이 최고의 ORR 활성을 가지고 있음을 보여준다. 그러나 같은 온도에서 탄화한 오리지널 제품인 Co/MOFs-700보다는 약간 약하다. 그림 2d는 인으로 도핑된 다양한 제품의 OER 성능을 나타냅니다. 제한된 전류 밀도가 10 mA cm ⁻² 일 때 , Co/P1/MOFs-700만이 430 mV의 가장 낮은 과전위를 소유하고 있으며, 이는 샘플에 인을 통합하면 OER 활성을 증가시킬 수 있음을 보여줍니다. 빠른 전자 이동 [34]. 또한, 그림 2b는 트리페닐포스핀을 인 공급원으로 사용한 샘플과 원소를 포함하지 않은 원본 샘플(그림 1c)을 비교한 것입니다. 인의 혼입은 Co/MOFs-700과 비교하여 재료의 형태에 큰 영향을 미친다는 것을 알 수 있습니다. 따라서 형광체 도핑은 전기화학적 활성을 향상시킬 뿐만 아니라 시료의 형태를 변화시킬 수 있습니다.

아 Co/P0/MOFs-700, Co/P1/MOFs-700 및 Co/P2/MOFs-700의 XRD 패턴. ㄴ Co/P1/MOFs-700의 SEM 이미지. ㄷ 인 도핑된 샘플의 ORR 편광 곡선. d 인이 도핑된 샘플의 OER 편광 곡선

이어서, 인 도핑이 전기화학적 활성을 향상시킬 수 있는 이유를 추가로 파악하기 위해 XPS 분석을 수행하여 Co/MOFs-700 및 Co/P1/MOFs-700 샘플의 조성 및 화학적 상태를 조사했습니다. 그림 3a에 따르면 Co/MOFs-700 및 Co/P1/MOFs-700의 XPS 스펙트럼 조사는 모두 Co 2p, O 1s, N 1s 및 C 1s의 존재를 보여줍니다. Co/P1/MOFs-700의 XPS 스펙트럼 조사에서 P 2p의 피크가 나타나지만 C 1s의 강한 피크에 비해 다소 약한 신호를 나타냅니다. 또한 그림 3b는 Co/MOFs-700 및 Co/P1/MOFs-700의 Co 2p 스펙트럼을 보여줍니다. Co 2p 3/2는 2개의 피크에 맞춰질 수 있는 것으로 밝혀졌습니다. 778.2° 및 780.7°에 위치한 피크는 Co(0) 및 Co(2 ⁺ ), 반면 Co 2p 1/2는 793.3° 및 796.7°에 위치한 두 개의 피크로 표시될 수 있으며, 이는 Co(0) 및 Co(2 ⁺ ). 위성 피크는 786.2°와 802.7°에 위치했습니다[35,36,37]. 인 도핑된 샘플 Co/P1/MOFs-700과 비교할 때 Co(0)은 크게 증가한 반면 Co(2 ⁺ )가 감소하여 합성 과정에서 인 소스를 도핑하면 얻어진 샘플에서 Co(0)의 함량이 증가할 수 있음을 나타냅니다. 우리 모두에게 알려진 바와 같이 Co(0)은 전도도를 크게 향상시켜 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있으며 이는 이전 보고서[38]와도 일치합니다.

아 Co/MOFs-700 및 Co/P1/MOFs-700의 XPS 스펙트럼 조사. ㄴ Co/MOFs-700 및 Co/P1/MOFs-700의 Co 2p 스펙트럼

그 후, 우리는 도핑된 인 소스의 품질에 대한 영향을 계속 조사했습니다. P의 몰비가 다른 얻어진 생성물을 Co/P/MOFs-700-x(x =0.25, 0.5, 0.75, 1.0), P는 트리페닐포스핀을 나타내고 x는 인 공급원의 품질을 나타냅니다. 그림 4a는 인 공급원의 함량을 증가시킬 때 XRD 패턴이 이러한 샘플의 주요 회절 피크가 여전히 코발트임을 보여줍니다(PDF#15-0806). 그림 4b에서 알 수 있듯이 Co/P/MOFs-700-0.5는 이러한 인이 도핑된 제품 중 반파 전위가 약 0.8 V인 최상의 ORR 활성을 갖지만 Co/P/MOFs-700-0.5의 ORR 활성은 원래 샘플 Co/MOFs-700에 비해 크게 증가하지 않았습니다. 그림 4c에서 샘플의 OER 활성은 트리페닐포스핀 화합물의 첨가에 따라 크게 증가하고 인 공급원의 질량이 증가함에 따라 감소함을 알 수 있습니다. 제한된 전류 밀도가 10 mA cm ⁻² 일 때 , Co/P/MOFs-700-0.25 및 Co/P/MOFs-700-0.5는 모두 450 mV의 최소 과전위를 소유하며, 이는 적절한 양의 인 공급원만이 OER 활성을 개선할 수 있음을 나타내는 반면 0.25 및 0.5의 양이 가장 잘 나타남을 나타냅니다. . 그러나 상용 백금 탄소(반파 전위 0.81 V, 제한 전류 밀도 5.43 mA cm ⁻² ) 및 우수한 OER 전기 촉매 이리듐 산화물(1.61 V @ 10 mA cm ⁻² ), Co/P/MOFs-700-0.5는 ORR 성능의 제한된 전류 밀도 사이에서 여전히 상당한 차이를 유지합니다. 기사에 보고된 바와 같이 재료의 전도도가 작을 때 제한된 전류 밀도도 작습니다[39].

아 Co-MOF에 인 소스의 다른 함량을 도핑하는 XRD 패턴. ㄴ , ㄷ Co/MOFs-700, Co/P/MOFs-700-0.25, Co/P/MOFs-700-0.5, Co/P/MOFs-700-0.75 및 Co/P/MOFs-700의 ORR 및 OER 편광 곡선 -1.0, 각각

전도도를 향상시키기 위해 먼저 EDS 이미지로 분석한 합성 Co/P/MOFs-700-0.5의 현재 탄소 함량을 측정했습니다. 그림 5에 따르면 코발트의 품질이 거의 52.38%를 차지하여 가장 많은 부분을 차지하는 반면 탄소의 품질은 29.13%로 상대적으로 적은 것이 분명합니다.

Co/P/MOFs-700-0.5의 EDS

따라서 재료의 전도성을 향상시키기 위해 인 공급원 없이 탄소로 샘플을 추가로 도핑했습니다. 얻어진 제품의 이름은 각각 Co/MOFs-CNTs-700, Co/MOFs-CB-700 및 Co/MOFs-A-OMCS-700입니다. 그림 6a는 탄소 도핑이 샘플의 구조에 영향을 미치지 않음을 보여주며, 여전히 동일한 코발트 회절 피크를 유지합니다(PDF#15-0806). 그림 6b에서 볼 수 있듯이 ORR에 탄소원을 추가하면 제품의 제한된 전류 밀도가 크게 증가함을 알 수 있으며, 그림 6c에서는 탄소원을 포함하는 것이 OER 특성을 향상시키는 것이 의미가 없음을 나타냅니다. 촉매.

아 Co-MOF에 탄소원의 다른 함량을 도핑하는 XRD 패턴. ㄴ , ㄷ 각각 Co/MOFs-700, Co/MOFs-CNTs-700, Co/MOFs-A-OMCS-700 및 Co/MOFs-CB-700의 ORR 및 OER 편광 곡선

이전 실험 데이터 및 결론과 결합하여 비교를 위해 재료에 0.5g의 트리페닐포스핀과 적절한 양의 다른 탄소원(CNT, CB 및 A-OMCS)을 추가하여 인 및 탄소 원소로 원래 샘플을 도핑했습니다. 얻어진 샘플을 각각 Co/P/MOFs-CNTs-700, Co/P/MOFs-CB-700, Co/P/MOFs-A-OMCS-700으로 명명하였다. 그림 7a에 따르면 XRD 패턴의 변화는 없으며 모든 샘플이 입방 코발트와 잘 일치합니다(PDF#15-0806). 그림 7b에서 볼 수 있듯이 인과 탄소를 함께 도핑하면 제품의 제한된 전류 밀도와 ORR 성능이 크게 향상되었습니다. Co/P/MOFs-CNTs-700의 샘플은 반파 전위 및 제한 전류 밀도가 0.8 V 및 4.81 mA cm ⁻² 인 최상의 ORR 활성을 나타냅니다. 상용 백금 탄소보다 10 mV 낮습니다. 또한 그림 7c에서 명확하게 볼 수 있듯이 제품의 OER 성능도 크게 향상되었습니다. Co/P/MOFs-CNTs-700의 샘플은 420 mV의 가장 낮은 과전위 전압을 나타냅니다(표 1). 이산화 이리듐에 해당하는 전압과 비교할 때 Co/P/MOFs-CNTs-700은 이산화 이리듐보다 약 40 mV 높습니다. 따라서 Co/P/MOFs-CNTs-700은 유리한 이중 기능 전기 촉매를 나타냅니다.

아 Co/P/MOFs-CNTs-700, Co/P/MOFs-A-OMCS-700 및 Co/P/MOFs-CB-700의 XRD 패턴. ㄴ , ㄷ 위 샘플에 대한 ORR 및 OER LSV 곡선 각각

한편, 가장 잘 수행된 Co/P/MOFs-CNTs-700의 안정성에 접근하기 위해 크로노포텐쇼메트리 및 크로노암페로메트리 응답 테스트가 수행되었습니다. 그림 8a, b에서 볼 수 있듯이 과전위는 1.5 mV만 증가하고 ORR 성능은 18시간 연속 테스트 후 79.5% 감소하여 Co/P/MOFs-CNTs-700의 OER 및 ORR 활동이 모두 다음과 같다는 것을 증명합니다. 0.1 M NaOH에서 다소 안정적입니다.

아 Co/P/MOFs-CNTs-700에 대한 시간 전위차계 측정. ㄴ Co/P/MOFs-CNTs-700의 Chronoamperometric 응답

Co/P/MOFs-CNTs-700 샘플에 대한 주사 전자 현미경, EDS 및 매핑도 수행되었습니다. 그림 9a-c에서 볼 수 있듯이 Co/P/MOFs-CNTs-700은 표면에 많은 접힌 선이 있는 다면체 형태를 유지했습니다. 게다가, 탄소 나노튜브의 통합은 제품의 골격에 내장되어 제품의 비표면적을 증가시키고 전기화학 반응을 위한 더 많은 흡착 부위를 제공할 수 있습니다. 그림 9 d–g는 샘플의 매핑 분석입니다. 탄소와 인 소스가 샘플의 골격에 균일하게 분산되어 전체가 되는 것을 볼 수 있습니다.

Co/P/MOFs-CNTs-700의 SEM 이미지(a –ㄷ ) 및 Co(d)의 해당 요소 매핑 ), 피(e ), C(f ) 및 N(g ), 각각

EDS에서 알 수 있듯이 재료의 인 및 탄소 함량은 원래의 Co/MOFs-700 샘플에 비해 in situ doping에 의해 증가되어 ORR 및 OER 활성이 증가합니다(그림 10). P(2.19)의 전기 음성도가 탄소 원자의 전기 음성도와 다르기 때문에 두 종류의 인과 탄소 원소의 결합이 코발트를 함유한 금속 유기 골격 물질의 전기화학적 활성을 증가시키는 데 도움이 될 수 있다는 것이 측면에서 입증되었습니다. C, 2.55). 공동 도핑은 O₂를 용이하게 할 수 있는 전자 중립성을 깨뜨릴 것입니다. 흡착 및 ORR 활성 개선 [41]. 한편, 헤테로 원자의 비대칭 스핀 밀도를 변화시키고 O-O 결합을 효과적으로 약화시켜 인과 탄소를 공동 도핑함으로써 더 많은 활성 부위가 발생할 수 있으며, 따라서 ORR 활성이 향상된다[42].

아 , b Co/MOFs-700 및 Co/P/MOFs-CNTs-700의 EDS 분석

뛰어난 전기화학적 활성은 다음과 같은 이유에 기인할 수 있습니다. 첫째, 헤테로원자를 도핑하면 촉매 표면의 전하 밀도가 재분배되어 산소를 흡착하고 ORR 활동을 촉진하는 데 도움이 됩니다[43]. 둘째, MOF에 서로 다른 원자를 함께 도핑하면 전기화학적 성능 향상에 기여하는 시너지 효과가 발생합니다[44]. 셋째, Co 기반 촉매의 OER 메커니즘은 동적 표면 자체 재구성 과정이라는 것이 입증되었습니다. 표면의 Co 원자는 실제 활성 사이트로 작동하는 CoOOH의 자기 조립 금속 옥시(수산화물) 활성층을 형성할 수 있습니다[45]. 구성 외에도 고유한 하이브리드 구조와 높은 전도성이 결합되어 빠른 전하 이동을 위한 넓은 표면적을 제공할 수 있습니다.