최적화된 로신 전사 기술로 그래핀 표면 잔류물 최소화

초록

본 연구에서는 개선된 로신 전사 공정을 제안합니다. 로신 전사 공정을 기반으로 아니솔 코팅을 도입해 전사된 그래핀 표면의 잔류 입자를 감소시켰습니다. 로신/그래핀 및 아니솔/로신/그래핀 시료를 굽지 않은 상태와 100°C, 150°C, 200°C에서 굽은 상태로 처리했습니다. 원자력 현미경(AFM)과 라만 분광법을 이용해 전사된 그래핀의 표면 특성을 특성화했습니다. 굽지 않은 상태에서 보호 로신 층과 아니솔/로신 층을 제거하는 것이 기존 PMMA 전사 공정보다 더 효과적이고 유익한 것으로 밝혀졌습니다. 또한 개선된 로신 전사 공정에 아니솔을 도입해 표면 거칠기와 잔류 입자 감소 측면에서 더 나은 결과를 얻었습니다. 이 개선된 공정을 사용해 전사된 그래핀에서 균일하고 낮은 시트 저항(Rsh)도 관찰되었습니다.

배경

그래핀의 고립된 2차원(2D) 특성은 그 탁월한 특성으로 인해 엄청난 관심을 끌었습니다. 그러나 이러한 탁월한 특성은 고립된 단일 층 그래핀에 기인합니다. 이러한 독특한 특성에는 ~130 GPa의 기계적 파단 강도[1]와 다른 반도체 소재에 비해 비정상적인 전기적 특성[2-4], 즉 실온에서 2.5×10⁵ cm²/V·s 이상의 전자 이동도[5]가 포함됩니다. 앞서 언급한 희귀한 특성을 바탕으로 그래핀은 Si를 대체할 가장 유망한 대안 중 하나가 되었습니다. 이러한 모든 특징은 그래핀이 기존 반도체 소재의 한계를 넘어 신세대 기술로 진입하게 만들었습니다[6-8].

위에서 설명한 특성은 대부분 고유한 그래핀과 관련이 있습니다. 현실적으로 이러한 복잡한 특성을 달성하려면 그래핀의 대면적 성장이 필요합니다. 그래핀 성장을 위해 화학 기상 증착(CVD) 방법은 대면적 단일 층 그래핀을 생산하는 효율적이고 저렴한 공정입니다[9]. 그러나 CVD 방법으로 그래핀을 성장시키려면 Cu 같은 금속 기판이 필요합니다. 그래핀의 탁월한 특성을 온전히 활용하려면 성장된 그래핀을 다양한 기판으로 전사해야 합니다. CVD 성장 그래핀이 고성능 전자 소자 및 투명 전극 응용에 더 매력적이기 때문에[10, 11], 폴리디메틸실록산(PDMS)[12], 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)[13-16], 폴리카보네이트(PC)[17] 등 절연 소재로 전사하는 다양한 방법이 개발되었으며, 이후 유기 용매에서 이들 폴리머를 용해 제거했습니다. 그럼에도 불구하고 이러한 방법에 많은 주의를 기울였음에도 불구하고, 폴리머와 그래핀 간의 강한 상호작용과 용매 내 폴리머의 낮은 용해도로 인해 폴리머 잔류물을 완전히 제거하기가 매우 어렵습니다. 남아 있는 폴리머 잔류물과 전사된 그래핀의 손상은 그래핀 기반 소자 성능을 현저히 저하시킵니다. 따라서 전사된 그래핀의 표면 거칠기와 손상은 그래핀의 광학, 전기, 기계적 특성 개선에 주요한 과제를 안겨줍니다[18, 19]. 이러한 특성을 온전히 활용하기 위해 손상이 적고 폴리머가 없는 확장 가능한 전사 방법이 절실히 요구됩니다.

이러한 요구를 충족하기 위해 먼저 그래핀 표면 손상의 원인을 연구해야 합니다. 손상은 주로 용매에서 보호 폴리머 층을 제거할 때 발생합니다. 이 폴리머 보호 층의 목적은 전사 과정에서 그래핀이 접히거나 찢어지고 갈라지는 것을 방지하는 것입니다. 좋은 보호 층은 낮은 흡착 에너지(Ead), 좋은 지지 강도, 용매 내 좋은 용해도를 가져야 하며, 마지막은 그래핀 전사 후 이 보호 층을 쉽게 제거할 수 있게 보장합니다. 최근 로신(C₁₉H₂₉COOH), 작은 천연 유기 분자가, 널리 사용되는 PMMA(Ead > 1.45 eV)보다 낮은 Ead(1.04 eV), 좋은 지지 강도, 그리고 무엇보다 작은 분자로서의 고유 특성으로 인해 용매에서 쉽게 제거될 수 있는 좋은 보호 층을 제공한다고 보고되었습니다[20]. 따라서 로신은 CVD 성장 그래핀의 깨끗하고 손상 없는 전사를 돕는 데 큰 관심을 끌었습니다.

따라서 본 연구에서는 CVD 성장 그래핀의 로신 전사를 설명하며, 이는 유기 용매에 잘 용해되고 그래핀과의 상호작용이 약하며 충분한 기계적 지지 강도를 제공함이 입증되었습니다. 로신의 유리 전이 온도는 70°C입니다. 본 연구에서 로신 전사 공정을 사용해도 상당한 폴리머 잔류물이 여전히 존재하므로, 폴리머 잔류물을 현저히 감소시키기 위해 아니솔 재코팅을 도입한 개선된 로신 전사 공정을 제안합니다. 또한 보호 폴리머 층(로신 및 아니솔/로신)을 아세톤에 담가 용해하기 전에 시료를 100°C, 150°C, 200°C에서 30분간 굽어 굽기가 폴리머 잔류물 제거와 전사된 그래핀의 표면 거칠기 개선에 영향을 미치는지 조사했습니다. 결과를 일반적인 PMMA 전사 공정과 비교했습니다.

가설 제시

여기서 사용된 그래핀 시료는 저압 화학 기상 증착(LPCVD)으로 석영관로에서 25μm 두께의 구리(Cu) 박막(5×5 cm²) 위에 성장시켰습니다[21, 22]. 처음에 구리 박막을 1010°C, 300 Pa 압력의 수소 분위기에서 1시간 어닐링했습니다. 그런 다음 전구체(CH₄:H₂ = 0.5:300 sccm)의 분해를 같은 온도/압력에서 50분간 로로 유입해 그래핀의 얇은 결정질 박막을 성장시켰습니다. 합성 후 그래핀 시료를 실온으로 냉각시켰습니다(메탄 유입은 600°C에서 중단). 그러나 탄소는 금속에 몇 원자 퍼센트까지 용해될 수 있으므로, 비탄화물 형성 금속인 Cu, Ni, Pt 사용이 선호됩니다[23]. 일반적으로 사용되는 금속은 Ni와 Cu로, 둘 다 촉매 역할을 합니다. Ni가 Cu보다 저렴하지만, 구리 박막에서 메탄의 열 촉매 분해는 자기 제한 공정임이 밝혀졌습니다. 이 경우 기판 표면의 95%가 그래핀으로 덮인다고 보고되었습니다[21]. 따라서 Cu가 CVD 성장 단일 층 그래핀의 기판 소재로 대중적으로 선택됩니다. 그림 1은 CVD 성장 그래핀의 광학 현미경 이미지와 라만 스펙트럼을 보여줍니다.

그림 2는 각각 로신 전사 공정과 개선된 로신 전사 공정의 개략도를 보여줍니다. 로신을 CVD 성장 그래핀에 스핀 코팅해 전사 과정 중 손상을 방지하는 보호막으로 사용했습니다. 높은 점도와 좋은 박막 형성 능력 때문에 50 wt.% 로신(C₁₉H₂₉COOH) 에틸 락테이트 용액을 사용했습니다. 50 wt.% 미만 농도의 로신을 사용하면 일반적으로 점도가 낮고 매끄럽고 박막 형성 능력이 낮아 그래핀을 충분히 지지할 수 없습니다. 로신/그래핀/Cu 시료를 세척 용액(HCl:H₂O₂:H₂O = 1:1:1)에 50초 담가 스핀 코팅 중 Cu 뒷면에 붙은 먼지와 잔류물을 제거했습니다. 접근 가능한 그래핀-구리 면을 마블 용액 HCl(50 mL):H₂O(50 mL):CuSO₄·5H₂O(10 g)에 1.5시간 담가 식각해 로신/그래핀의 유연한 막이 용액에 떠 있게 했습니다. 떠 있는 막을 DI 물로 5회 헹궈 잔류 식각 용액을 제거했습니다. 떠 있는 유연하고 깨지기 쉬운 막을 주의 깊고 정밀하게 SiO₂ 기판에 전사했습니다. 개선된 로신 전사 공정은 폴리머 잔류물을 추가로 줄이고 전사된 그래핀의 품질을 개선하기 위해 제안되었습니다. 여기서 로신/그래핀/SiO₂ 시료를 500 rpm으로 10초, 1200 rpm으로 30초 동안 아니솔로 스핀 코팅했습니다. 모든 시료는 굽지 않은 상태(실온, RT)와 100°C, 150°C, 200°C에서 30분간 굽은 상태로 분류했습니다. 지지 로신 층은 아세톤 욕으로 제거했으며, 개선된 로신 전사 공정에서 사용된 아니솔도 아세톤 욕으로 제거했습니다. 모든 전사된 그래핀은 공기 중 532 nm 여기 파장에서 ×100 대물렌즈를 사용한 라만 분광법으로 특성화해 개선된 로신 전사 공정을 사용한 원시 및 전사된 그래핀 층의 품질을 결정했습니다. AFM 특성화는 표준 온도와 대기 조건에서 브루커 Dimension Icon 모델을 사용해 태핑 모드로 수행했습니다. 4점 측정(켈빈 기술)을 수행해 시료의 2×2 cm² 영역에서 무작위 지점의 시트 저항을 측정했습니다.

가설 검증

그림 3은 여기서 실온(RT)으로 설명한 굽지 않은 로신 전사 공정과 100°C, 150°C, 200°C에서 30분간 굽은 상태의 그래핀 AFM 이미지를 보여줍니다. 전사된 그래핀의 표면 형태는 표준 대기 조건에서 AFM 밀착(태핑) 모드로 조사했습니다. 보시다시피 모든 그래핀 시료 표면에 눈에 보이는 주름이 있으며, CVD 성장 그래핀을 Cu에 사용하는 한 피할 수 없습니다. 주름 외에도 일부 로신 잔류물이 표면에 남아 있어 AFM 분광 이미지에서 흰 점으로 보입니다. 면밀히 살펴보면 RT 경우가 다른 굽은 경우들에 비해 가장 많은 입자를 보입니다. 이는 로신 전사 공정에서 굽기가 잔류 입자 감소에 유용함을 명확히 보여줍니다. 전사된 그래핀의 제곱평균제곱근(RMS) 및 거칠기(Rq) 값도 10μm×10μm 표면 영역을 스캔해 수집했습니다. 100°C, 150°C, 200°C에서 굽은 그래핀의 Rq 값이 각각 0.889 nm, 0.97 nm, 0.992 nm인 반면, 굽지 않은 그래핀에서 가장 낮은 Rq 값 0.668 nm가 나타났습니다. 그러나 이는 굽기가 실제 소자 응용에 바람직한 낮은 Rq 값을 달성하는 데 유익하지 않음을 지적합니다. 이 Rq 값은 전사된 그래핀 표면 형태의 정량화에 특히 사용될 수 있습니다. DI 물에서 픽업 시 유연한 그래핀 막과 SiO₂ 사이에 갇힌 물 분자가 그래핀을 파열시켜 그래핀 내 균열을 생성합니다. 결과적으로 굽기 온도가 증가함에 따라 Rq 값이 증가합니다. 따라서 잔류 입자 감소에 굽기가 좋더라도 고온에서 그래핀을 굽는 것은 권장되지 않습니다.

그림 4는 개선된 로신 전사 공정에서 아니솔 존재 하에 굽지 않은 상태(RT)와 100°C, 150°C, 200°C에서 30분간 굽은 상태의 그래핀 AFM 이미지를 보여줍니다. 보시다시피 모든 전사된 그래핀에서 주름이 관찰되지만 그림 3의 로신 단독 전사 공정과 그림 5의 PMMA 전사 공정에 비해 가시성이 약합니다. 예상대로 모든 그래핀에서 잔류 입자가 그림 3의 관찰과 대조적으로 현저히 감소했습니다. 개선된 로신 전사 공정에서 아니솔 도입에 의한 잔류 입자의 현저한 감소는 아세톤과의 협력 하에 아니솔이 강한 용매로서의 능력에 기인할 것으로 보입니다. 아니솔/로신은 아세톤에서 순수 로신보다 더 쉽게 용해되어 개선된 로신 전사 공정에서 더 깨끗한 그래핀을 얻습니다. 또한 굽지 않은 그래핀과 100°C, 150°C, 200°C에서 굽은 그래핀의 Rq 값은 각각 0.523 nm, 0.887 nm, 0.95 nm, 0.98 nm입니다. 아니솔 도입으로 전사된 그래핀의 이완은 로신 전사 공정의 0.668 nm보다 낮은 0.523 nm의 Rq 값을 달성하는 데 도움이 될 수 있으며, PMMA를 사용한 기존 전사 방법의 최저 Rq 값은 1.03 nm입니다. 이 개선된 로신 전사 공정에서도 비슷한 이유, 즉 고온 굽기 시 생성되는 균열로 인해 굽기가 낮은 Rq 값 달성에 유익하지 않음이 다시 입증되었습니다. PMMA 전사 공정의 Rq 값 1.03 nm와 비교했을 때, 로신 및 개선된 로신 전사 공정 모두 훨씬 작은 Rq 값을 보여 본 연구에서 채택한 그래핀 전사 공정의 우수성을 입증합니다. Rq 거칠기와 비교해 큰 잔류 입자의 최대 높이(Rmax)도 대면적 박막 소자 응용에서 중요한 매개변수인데, 이는 소자에서 단락 발생 여부를 결정하기 때문입니다. 그림 6b는 실온, 100°C, 150°C, 200°C에서의 평균 Rmax를 보여줍니다. 아니솔/로신/그래핀에서 RT로 달성된 최소 Rmax 값은 15 nm입니다. 이는 개선된 로신 전사 공정의 RT에서의 이점도 확인시켜 줍니다.

개선된 로신 전사 공정이 잔류 입자와 Rq 값, Rmax 측면에서 명백히 유리함에도 불구하고, 전사된 그래핀의 품질도 평가할 가치가 있습니다. 그림 7에는 굽지 않은 상태(RT)와 100°C, 150°C, 200°C에서 굽은 상태의 로신 및 개선된 로신 전사 공정을 사용한 전사된 그래핀의 라만 스펙트럼이 표시되어 있습니다. 그림 7a에서 보듯 라만 스펙트럼에서 1580 cm⁻¹(G), 일차 면내 진동 모드, 2676 cm⁻¹(2D), 다른 면내 진동의 이차 고조파에 위치한 두 피크가 발견됩니다. 이 피크들은 532 nm 여기 레이저에서 유래합니다. 이 두 피크의 위치와 모양은 두드러지며 물질이 그래핀임을 명확히 정의합니다. 또한 2D 밴드와 G 밴드 강도 비(I₂D/I_G)는 1.61-1.65로, 전사된 그래핀의 단일 층임을 나타냅니다. 서로 다른 온도에서 굽은 전사된 그래핀의 라만 스펙트럼에서 D 피크가 없는 것은 로신 및 개선된 로신 전사 공정 모두에서 무질서가 발생할 가능성이 낮음을 확인합니다. 또한 모든 전사된 그래핀에서 로신 및 아니솔 관련 피크가 검출되지 않았습니다. 로신 또는 아니솔 관련 피크가 없다는 가정은 전사 공정 후 라만 스펙트럼이 Cu 위에서 성장한 원시 그래핀의 라만 스펙트럼과 동일하게 나타났다는 사실에 기반합니다. 굽은 시료의 전사 공정 후 D 피크 출현은 로신 제거 중 유도된 결함을 보여줍니다. 또한 전사 공정 후 로신 잔류물이 매우 적습니다. 따라서 로신 관련 피크가 전사된 그래핀의 라만 스펙트럼에 나타날 가능성은 낮습니다.

그래핀의 G 및 2D 라만 피크 이동은 일반적으로 전사 과정 중 기판 또는 지지층과의 상호작용으로 인한 변형과 도핑의 조합에 의해 생성됩니다. G 밴드와 2D 밴드 위치의 청색 이동이 그래핀의 p-도핑을 나타낸다는 것이 알려져 있습니다. ~6 cm⁻¹의 수반된 2D 피크 상향 이동은 로신 전사 공정의 도핑을 보여주며, 이는 선행 문헌에서 보고된 바 있습니다[24, 25]. 굽지 않은 전사된 그래핀의 피크 강도가 고온에서 굽은 것보다 명백히 높습니다. 또한 굽지 않은 전사된 그래핀의 2D 밴드 반치 최대 폭(FWHM) 값은 38.18 cm⁻¹로 고온에서 굽은 것들에 비해 가장 작습니다. 이 결과들은 로신 전사 공정 중 고품질 그래핀 달성에 실온이 유리함을 의미합니다.

그림 7b에는 개선된 로신 전사 공정을 사용한 전사된 그래핀의 라만 스펙트럼이 나와 있습니다. 로신 전사 공정과 유사한 관찰을 할 수 있습니다. 피크 강도도 매우 높으며, 굽지 않은 전사된 그래핀의 2D 밴드 FWHM 값은 35.79 cm⁻¹로 그림 7a의 38.18 cm⁻¹보다 약간 낮습니다. 앞서 언급한 모든 결과는 전사된 그래핀의 품질이 이 개선된 로신 전사 공정을 사용해 온전하거나 심지어 더 좋음을 입증합니다.

그림 8a는 PMMA, 로신, 아니솔/로신 전사 공정을 사용한 전사된 그래핀의 I-V 특성을 보여줍니다. 전사된 그래핀의 품질을 재확인하기 위해 시트 저항(Rsh) 데이터를 수집해 그림 8b, c에 나타냈습니다. 시트 저항은 4탐침 저항률 측정 시스템으로 측정했습니다. 또한 이는 2D 소재의 전기적 성능에 필수적이고 주요한 지표입니다. Rsh는 각 시료에서 5개 지점에서 측정했습니다. 신뢰할 수 있는 결과를 얻기 위해 시료 크기는 약 2×2 cm²입니다. 그림 8b에는 로신 전사 공정을 사용한 전사된 그래핀의 무작위 지점에서의 Rsh 데이터가 제시되어 있습니다. 보시다시피 모든 그래핀에서 전사된 그래핀 표면 전체에 걸쳐 500-700 Ω/□ 범위의 산재된 Rsh 값이 발견됩니다. 가장 낮은 Rsh 값은 굽지 않은 그래핀에서 발생하며 이는 라만 스펙트럼 관찰과도 잘 일치합니다. 그림 8c에는 개선된 로신 전사 공정을 사용한 전사된 그래핀의 Rsh 값이 나와 있습니다. 보시다시피 그림 8a와 비교해 Rsh의 균일성이 훨씬 좋고 Rsh 값 범위가 현저히 좁아 500-600 Ω/□입니다. 더 중요하게는 개선된 로신 전사 공정의 Rsh 값이 일반적으로 로신 전사 공정보다 낮으며, ~500 Ω/□의 최저 Rsh 값도 굽지 않은 그래핀에서 발생합니다. 그림 9a, b는 시료 표면 전체의 시트 저항 평균값을 보여줍니다. 막대 그래프는 개선된 로신 전사 공정의 평균 시트 저항 값이 가장 낮음(493.4 Ω/□)을 명확히 보여줍니다. 이는 전기적 성능 측면에서 본 연구에서 제안된 개선된 전사 공정의 우수성을 다시 입증합니다. 물론 시트 저항 변화가 도핑 등 다른 요인의 결과일 수도 있다는 점은 주목할 만합니다.

가설의 함의

본 연구에서는 로신 전사 공정을 기반으로 잔류 입자를 추가로 줄이기 위해 개선된 로신 전사 공정을 제안했습니다. 확립된 개선된 전사 공정을 기존 PMMA 전사 공정과 비교했습니다. 아니솔 도입에 의한 이 개선된 로신 전사 공정이 잔류 입자의 현저한 감소와 전사된 그래핀의 좋은 품질 측면에서 실제로 유리함이 밝혀졌습니다. 이 잔류 입자의 현저한 감소는 아세톤과의 협력 하에 아니솔이 강한 용매로서의 능력에 기인할 것으로 보입니다. 아니솔/로신은 아세톤에서 순수 로신보다 더 쉽게 용해되어 이 개선된 로신 전사 공정에서 더 깨끗한 그래핀을 얻습니다. 개선된 로신 전사 공정을 사용한 전사된 그래핀의 2D 밴드 FWHM 값은 35.79 cm⁻¹로, 로신 전사 공정을 사용한 전사 그래핀의 38.18 cm⁻¹보다 명백히 낮습니다. 또한 개선된 로신 전사 공정을 사용한 전사된 그래핀은 일반적으로 500-600 Ω/□의 낮은 Rsh 값을 보여 로신 전사 공정의 500-700 Ω/□보다 우수합니다. 고온 굽기는 전사된 그래핀의 잔류 입자와 품질에 미미한 영향을 미치는 것으로 밝혀져 권장되지 않습니다. 본 연구에서 달성된 결과는 향후 고성능 그래핀 기반 소자를 실현하기 위해 깨끗한 그래핀 전사 공정을 발전시키는 데 도움이 될 것입니다.