스니크 경로 전류(이웃 메모리 셀을 통과하는 전류)는 메모리 셀로 구성된 크로스바 어레이에서 고유하고 불가피한 문제입니다. 이 심각한 문제는 각 메모리 셀에 셀렉터 소자를 직렬로 연결함으로써 완화할 수 있습니다. 다양한 셀렉터 소자 개념 중에서 확산 셀렉터는 우수한 성능으로 상당한 주목을 받았습니다. 이 셀렉터는 고체 전해질에서 전극 또는 도펀트 역할을 하는 Ag 또는 Cu와 같은 활성 금속의 역학을 이용한 휘발성 임계 스위칭(TS)을 특징으로 합니다. 본 연구에서는 공동 스퍼터링 시스템을 사용하여 Ag 도핑 HfOₓ 기반의 확산 셀렉터를 제작했습니다. HfOₓ 층 내 Ag 농도가 변함에 따라 다양한 전기적 특성과 이에 따른 TS 특성이 관찰되었습니다. HfOₓ 층 내 적절한 Ag 농도에 따라 TS 특성에 대한 전기성형(EF) 공정의 필요성이 결정됩니다. EF 공정의 이러한 차이는 TS 특성의 파라미터에 상당한 영향을 미칠 수 있습니다. 따라서 확산 셀렉터가 우수한 셀렉터 소자 거동을 달성하고 궁극적으로 소자 성능을 저하시킬 수 있는 EF 공정을 피하기 위해서는 최적화된 도핑 조건이 필요합니다.
서론
저항 스위칭 메모리(멤리스터라고도 함)는 차세대 비휘발성 메모리의 유망한 후보로 수십 년간 광범위하게 연구되어 왔습니다. 최근 멤리스터 소자는 이온 이동 기반의 스위칭 메커니즘을 기반으로 뇌 모방 컴퓨팅을 위한 인공 시냅스와 뉴런에 적용되었습니다[1-3]. 개별 멤리스티브 시스템에서 빠른 스위칭 속도(<1 ns), 극한의 확장성(<2 nm), 상당히 좋은 내구성(최대 10¹¹ 프로그래밍/삭제 사이클), 3차원 적층 구조가 입증되었습니다[4-6]. 또한 대형 크로스바 어레이(CBA)를 구축함으로써 이미지 처리와 패턴 인식이 가능해졌습니다[1, 3, 7, 8].
그러나 CBA 구조에는 이웃 메모리 셀을 통한 스니크 경로 전류가 선택되거나 반선택된 셀에서 쓰기/읽기 동작을 방해하는 고유한 문제가 있습니다[9-11]. 스니크 경로 전류와 반선택 문제를 억제하기 위해 양단자 셀렉터 소자를 각 메모리 셀에 직렬로 연결할 수 있습니다. 쇼트키 다이오드, 금속-절연체 전이(MIT), 오보닉 임계 스위치(OTS), 터널 장벽 셀렉터, 확산 셀렉터(확산 멤리스터라고도 함) 등 비선형 전류-전압(I-V) 특성을 가진 다양한 유형의 셀렉터 소자가 소개되었습니다[9-15]. 그중에서도 유전체 내 금속 종(Ag 또는 Cu) 확산 역학 기반의 확산 셀렉터는 단순한 구조와 극도로 높은 비선형성 등의 우수한 성능으로 상당한 관심을 끌었습니다[14-22]. 확산 셀렉터는 금속 필라멘트의 형성과 자기 파열에 기반한 휘발성 임계 스위치(TS)를 특징으로 합니다. 다양한 확산 셀렉터 시스템과 그 동적 특성이 보고되었으나, 근본적인 동작 메커니즘을 이해하는 것은 여전히 어렵습니다. 또한 우수한 TS 성능을 달성하기 위해서는 확산 금속 종의 농도와 분포를 확립할 필요가 있습니다. 이는 전기 전도도와 전이 특성에 상당한 영향을 미칠 수 있기 때문입니다.
여기서 우리는 Pt/Ag 도핑 HfOₓ/Pt 적층을 확산 셀렉터로 제작했으며, 여기서 Ag와 HfOₓ는 각각 확산 금속 도펀트와 유전체 재료 역할을 합니다. TS 특성에 적합한 조건을 연관시키기 위해 다양한 도핑 농도에서 소자의 전기적 특성을 조사했습니다. 전기성형 필요(EF-needed) 및 전기성형 불필요(EF-free) TS 특성은 확산 셀렉터 내 도펀트 농도에 의해 결정되었습니다. EF 공정의 차이와 이후 TS 특성을 설명하기 위해 확산 셀렉터 소자의 구조적 및 화학적 분석을 수행했습니다. 본 연구는 도펀트 농도가 확산 셀렉터의 TS 특성에 미치는 영향을 시사하며, 그 성능을 개선하기 위한 방향을 제시합니다.
방법
그림 1a는 Ag와 HfO₂ 타겟을 가진 공동 스퍼터링 시스템을 보여줍니다. 기판 위 0.5 cm 간격으로 네 위치에 소자를 제작했습니다. 위치는 그림 1a와 같이 HfO₂ 타겟 근처에서 소자 1, 2, 3, 4(D1, D2, D3, D4) 순서로 배치되었습니다. 모든 소자의 Ag 도핑 HfOₓ 스위칭 층은 Pt/Ti/SiO₂/Si 기판 위에 공동 스퍼터링으로 증착되었으며, Ag와 HfO₂에 각각 10 W와 150 W의 스퍼터링 파워를 사용했습니다. 증착 공정 전에 진공 챔버 기본 압력을 ~5×10⁻⁶ Torr까지 배기했습니다. 기판 회전 없이 상온에서 Ar 유량 20 sccm으로 Ar 플라즈마를 유지하며 5분간 스위칭 층을 증착했습니다. 공정 압력은 10 mTorr였습니다. 이후 직경 200 μm의 섀도 마스크를 사용하여 전자빔 증착법으로 상부 Pt 전극을 증착했습니다. 그림 1b, c는 제작된 소자의 단면 이미지와 개략도입니다.
a 공동 스퍼터링 시스템 개략도. b 제작된 소자의 단면 TEM 이미지. c 전기 측정 시스템을 포함한 소자 개략도
공동 스퍼터링으로 증착된 스위칭 층의 두께는 엘립소미터(FS-1, Film-Sense, USA)로 측정했습니다. 러더퍼드 후방산란 분광법(RBS; 6SDH-2, NEC, USA)과 X선 형광 분광법(XRF; ARL, Thermo Fisher Scientific, USA)을 수행하여 Ag 도핑 HfOₓ 층의 원자 조성을 분석했습니다. 소자의 전기적 특성을 평가하기 위해 반도체 파라미터 분석기(SPA; HP-4155A, Agilent, USA)를 상온에서 사용했습니다. 모든 측정은 그림 1c와 같이 하부 전극을 접지한 상태에서 상부 전극에 바이어스를 가하는 방식으로 수행했습니다. 소자 표면은 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM; JSM-6700F, JEOL, Japan)과 원자 힘 현미경(AFM; XE-100, Park system, Korea)으로 분석했습니다. 소자의 단면 시료는 집속 이온 빔(FIB; Quanta 3D FEG, FEI, Netherlands) 공정으로 준비하여 고분해능 투과 전자 현미경(HR-TEM: JEM-2100F, JEOL, Japan)으로 관찰했습니다. 화학 조성은 에너지 분산형 X선 분광법(EDS)으로 분석했습니다.
결과 및 논의
단일 공정 중에 확산 셀렉터용 Ag 도핑 HfOₓ 소자 네 개를 동시에 제작했습니다. 증착 공정 중 기판을 회전시키지 않아 도핑 농도가 전기적 특성에 미치는 영향을 확인했습니다. 표 1은 D1, D2, D3, D4의 두께, Ag:Hf 양이온 비율, 근방 평균 제곱(RMS) 거칠기를 보여줍니다. 스위칭 층 내 Ag 조성은 XRF 분석에서 얻은 Ag와 Hf의 양을 사용하여 양이온 비율로 표현했습니다. 보시다시피 각 소자는 서로 다른 두께와 Ag 농도를 가집니다. HfO₂ 타겟으로부터의 거리가 증가함에 따라 스위칭 층 두께는 감소하는 반면 산화물 층 내 Ag 조성은 증가했습니다. Ag 농도 증가에 따라 RMS 거칠기 값도 약간 증가했습니다(AFM 이미지는 추가 파일 1: 그림 S1 참조).
모든 소자에서 측정된 직류(DC)-전압(I-V) 특성은 그림 2a-d에 나와 있습니다. D1(35.3 nm, 7% Ag)은 초기에 높은 절연 상태였으며, 두꺼운 스위칭 층에도 불구하고 필라멘트 형성을 위한 Ag 농도가 불충분하여 DC 측정 중 임계 스위칭이 관찰되지 않았습니다(그림 1a). 반면 D2(27.3 nm, 16% Ag)는 그림 1b와 같이 원시 상태에서 전기성형(EF) 공정 후 고저항 상태(HRS)에서 저저항 상태(LRS)로 임계 스위칭을 보였습니다. EF 공정 중 전류는 -4.3 V 전압에서 준수 전류(I_cc) 수준에 도달할 때까지 낮은 수준에서 증가했습니다. 이후 D2는 형성 전압보다 낮은 동작 전압에서 양극성 모두에서 지속적으로 TS 거동을 보였습니다. 유사하게 D3(24 nm, 39% Ag)는 전형적인 양방향 TS 거동을 보였으나, D3의 원시 상태에서는 EF 공정이 필요하지 않았습니다. 즉, D3는 EF-free TS 거동을 나타냅니다. 대조적으로 D4(18.8 nm, 58% Ag)는 높은 Ag 농도와 얇은 HfOₓ 층 내 Ag 페르콜레이션으로 인해 초기에 높은 전도 상태였습니다.
제작된 소자의 전기적 특성. a D1의 I-V 곡선(높은 절연 상태). b D2의 I-V 곡선, EF 공정과 이후 TS 거동 표시. c D3의 I-V 곡선, EF 공정 없이 TS 거동 표시. d D4의 I-V 곡선(전도 상태)
표면 형태와 결정립 크기는 Ag 농도 증가에 따라 변화했습니다. 앞서 언급한 바와 같이 Ag 농도 증가에 따라 RMS 거칠기 값이 증가했습니다(표 1 참조). 결정립 크기는 SEM으로도 평가했습니다(추가 파일 1: 그림 S2). Ag 농도 증가에 따라 결정립 크기 증가가 관찰되었습니다. 그러나 서로 다른 TS 특성을 보이는 D2와 D3의 경우 표면 거칠기와 결정립 크기 차이는 꽤 작았습니다. 그럼에도 불구하고 EF 공정과 이후 TS 특성 측면에서 전기적 특성에는 상당한 차이가 있었습니다. 따라서 D2와 D3의 TS 특성을 다음과 같이 추가로 비교했습니다.
그림 3a, b는 DC 측정으로 관찰된 D2와 D3의 반복 가능한 TS 거동을 보여줍니다. 비교를 위해 음 바이어스에서의 TS 특성만 그림에 표시했습니다. 두 소자 모두 초기에는 검출 한계에서 -0.1 V에서 수 pA 전류 수준을 보였습니다. D2의 TS 거동은 ~ -3.5 V의 형성 전압에서 EF 공정 후 뚜렷하게 나타났으며, 하드 브레이크다운을 방지하기 위해 소자에 5 μA의 준수 전류(I_cc)를 설정했습니다. EF 공정 후 소자는 그림 3a와 같이 전형적인 TS 거동을 보였습니다. 인가 전압이 임계 전압(V_th) ~ -1.1 V를 초과하면 전류가 갑자기 I_cc 5 μA에 도달하여 소자가 OFF 상태에서 ON 상태로 스위칭되었습니다. 그러나 인가 전압이 홀드 전압(V_hold) 미만으로 감소하면 소자 ON 상태가 OFF 상태로 회복되었습니다. 소자가 OFF 상태로 돌아왔음에도 불구하고 EF 이전 소자보다 더 높은 OFF 전류가 관찰되었습니다.
D2와 D3의 TS 특성 비교. a EF 공정 후 증가된 OFF 전류를 가진 TS 거동. 삽입 그림은 원시 소자의 EF 공정을 보여줍니다. b EF 공정 없이 낮은 OFF 전류와 높은 NL을 유지하는 TS 거동
D3도 그림 3b와 같이 전형적인 TS 특성을 보였습니다. 그러나 원시 상태의 소자에서 TS 거동을 유도하기 위해 EF 공정이 필요하지 않았습니다. 전류는 V_th ~ -0.8 V에서 I_cc 5 μA에 도달하여 ON 상태가 되었고, 이후 V_th가 ~ -0.2 V 미만으로 감소하면 자발적으로 초기 OFF 상태로 돌아왔습니다. 이후 D3의 I-V 루프는 첫 번째 I-V 루프와 유사했습니다. 또한 D2에 비해 낮은 동작 전압에서 일관되게 낮은 OFF 전류를 보였습니다. 게다가 D3의 OFF 상태 전류 밀도는 여전히 D2보다 낮았으며, 차이는 약 10⁵ A/cm²였습니다. 결과적으로 HfOₓ 층 내 Ag 농도 차이가 EF 공정의 필요성을 결정하며, 이는 다시 TS 특성을 극적으로 변화시킴을 확인했습니다.
원 셀렉터-원 저항 메모리(1S1R)를 구현하기 위해 셀렉터는 누설 전류를 억제하기 위한 낮은 OFF 전류와 저항 메모리의 리셋 전류에 해당하는 높은 ON 전류를 요구합니다[21, 22]. 이러한 I-V 비선형 특성을 충족하기 위해 우리 소자와 선행 연구의 TS 셀렉터의 비선형성(NL)과 선택성(S)을 확인하여 셀렉터로서의 성능을 평가했습니다[14, 18, 21-23]. 여기서 NL과 S를 식 (1)과 (2)로 정의합니다.
NL은 V_th에서의 전류와 V_th의 절반에서의 전류 비율로 정의됩니다. 크로스바 어레이의 반 바이어스 방식에서 V_th는 표적 셀에 인가되고 V_th의 절반은 이웃 반선택 셀에 인가됩니다. 따라서 NL은 프로그래밍/읽기 동작 중 크로스바 어레이 오작동을 방지하는 데 중요합니다. 반면 S는 V_th에서 ON 상태 전류와 OFF 상태 전류의 비율로, TS 기반 셀렉터의 성능을 나타냅니다. 두 정의 모두 셀렉터 소자 성능 비교에 널리 사용됩니다. 따라서 1S1R 동작에서 스니크 경로 전류를 효과적으로 억제하기 위해 큰 NL과 S 값이 필요합니다.
우리 소자와 문헌의 TS 셀렉터를 포함한 다양한 스위칭 파라미터(NL, S 등)는 표 2에 나와 있습니다. D2의 경우 OFF 전류 증가로 인해 NL과 S가 크게 감소했습니다. 반면 D3의 OFF 전류가 충분히 낮아 10⁶ 이상의 NL과 S를 얻었습니다. 그러나 D2와 D3는 낮은 I_cc(<10 μA)에서만 TS 특성을 보였으며, 더 높은 I_cc에서는 TS가 메모리 스위칭으로 전이되었습니다. Ag 필라멘트를 사용하는 대부분의 TS 셀렉터 소자는 I_cc가 10-100 μA보다 클 때 비휘발성 메모리 스위칭으로 전이되는 것으로 잘 알려져 있습니다[23-26]. I_cc가 10-100 μA보다 높으면 낮은 I_cc에서 형성된 얇고 불안정한 필라멘트에 비해 견고하고 안정적인 금속 필라멘트가 형성되어 자발적으로 파열되기 어렵습니다[26, 27]. 따라서 다층 구조(Ag/TaOₓ/TaO_y/TaOₓ/Ag)와 유전체 내 템플릿된 Ag 나노도트 등 다양한 방법이 더 높은 I_cc에서 신뢰할 수 있는 TS 특성을 얻기 위해 제안되었습니다[21, 22].
HfOₓ 층 내 Ag 원자의 크기와 분포를 관찰하기 위해 D2와 D3에 대해 HR-TEM과 EDS 원소 분석을 수행했습니다. 그림 4a, b(c, d)는 D2(D3)의 단면 HR-TEM 이미지를 보여줍니다. HR-TEM 이미지에 따르면 Ag 원자 크기가 HfOₓ 매트릭스에 균일하게 분산되어 있는 것으로 보입니다. 두 소자 모두에서 몇 나노미터 크기의 구별되는 Ag 입자나 Ag 클러스터는 관찰되지 않았습니다. 또한 그림 4b, d의 삽입 그림과 같이 고속 푸리에 변환(FFT) 이미지를 통해 HfOₓ 비정질 상이 확인되었습니다. 그러나 라인 프로파일의 Ag 신호는 HfOₓ 층 내 Ag 존재를 나타냅니다. 따라서 HfOₓ 내 Ag는 원자 단위로 분포되어 있다고 결론지을 수 있습니다. 스위칭 영역을 포함한 Ag 나노필라멘트를 조사해야 하나, TS 특성이 휘발성이므로 향후 in situ TEM 관찰이 시도되어야 합니다.
미세 구조 및 조성 분석. a D2의 단면 TEM 이미지. b D2의 확대 TEM 이미지. 삽입 그림은 해당 FFT 이미지. c D3의 단면 TEM 이미지. d D3의 확대 TEM 이미지. 삽입 그림은 해당 FFT 이미지. e D2와 f D3의 EDS 원소 라인 프로파일
다음과 같이 우리 소자의 TS 거동 메커니즘을 제안합니다(그림 5a, b). 제작된 Ag 도핑 HfOₓ 스위칭 층은 HfOₓ에 균일하게 분산된 Ag 원자를 가집니다. 그러나 D2의 낮은 Ag 농도로 인해 Ag 원자 간 거리가 상대적으로 길다고 예상됩니다. 그림 5a는 원시 상태 D2의 EF 공정을 보여줍니다. 원시 상태 소자에 전기장이 인가되면 HfOₓ 내 Ag 원자가 Ag⁺ 이온으로 산화되어 전기장 방향으로 이동합니다. 산화된 Ag⁺ 이온은 다른 Pt 전극에서 다시 Ag 원자로 환원되어 Ag 전도 필라멘트가 지속적으로 성장할 수 있습니다. 필라멘트가 두 전극 사이에 연결되면 소자는 OFF 상태에서 ON 상태로 스위칭됩니다. D2의 EF 공정 중 높은 전기장으로 인해 더 큰 Ag 클러스터가 형성될 수 있습니다. 문헌의 in situ TEM 관찰에 따르면 그러한 높은 전기장은 지름 몇 나노미터의 Ag 나노입자를 형성하기에 충분합니다[14, 15]. 인가 전기장이 제거되면 원자 단위의 Ag가 HfOₓ 매트릭스로 확산되어 소자가 OFF 상태로 돌아갑니다. 그러나 충분히 확산되지 못한 더 큰 Ag 클러스터는 전도 경로에 남아 있습니다. 따라서 이러한 잔류 Ag 클러스터는 이후 OFF 상태에서 더 큰 OFF 전류를 유발합니다. 반면 원시 상태 D3의 경우 그림 5b와 같이 Ag 필라멘트가 Ag 클러스터 형성 없이 형성됩니다. D3가 낮은 전기장에서 동작하기 때문에 소자가 낮은 OFF 전류를 유지할 수 있습니다. 마찬가지로 인가 전기장이 제거되면 필라멘트와 매트릭스 사이의 계면 에너지를 최소화하는 톰슨-깁스 효과로 설명될 수 있는 Ag 필라멘트의 자발적 파열로 인해 소자가 OFF 상태로 돌아갑니다[15, 18, 28]. 결과적으로 반복 가능한 Ag 원자/이온 확산 역학을 통해 양방향 TS 특성을 달성할 수 있습니다.
Ag 도핑 HfOₓ 소자에서 TS의 제안된 메커니즘. a EF-needed(D2) 및 b EF-free(D3) 소자에서 TS 거동을 위한 첫 번째 Ag 필라멘트 형성/파열
EF 공정 중 차이를 설명하기 위해 다음 식 (3)과 (4)를 제안합니다.
$$ D = D_0 \exp\left(-\frac{E_{mo}}{kT}\right) $$ (3)
여기서 D는 확산 계수, D₀는 지수 앞 인자, E_mo는 영 바이어스에서의 이동 장벽, k는 볼츠만 상수, T는 국소 절대 온도입니다. HfOₓ 층 내에 Ag 필라멘트를 형성하려면 Ag 이온이 이동 장벽을 극복하여 음으로 바이어스된 전극 방향으로 이동해야 합니다. 외부 바이어스가 인가되면 전기장이 이동 장벽 E_m을 낮추어 전기장 방향으로 이온 이동을 유도합니다.
여기서 e는 전자 전하, V_bias는 바이어스 전압, Z_box는 HfOₓ 층 두께, Δz는 z 방향 Ag 호핑 거리입니다. 실제로 영 바이어스에서 Ag 이온은 모든 방향으로 호핑할 수 있습니다. 그러나 소자가 Ag 이온이 전기장 방향을 따라 지배적으로 호핑하는 높은 전기장에서 ON 상태로 전환될 수 있으므로 EF 공정에서 z 방향 호핑을 고려했습니다. 실험 결과인 Ag 농도와 막 두께로부터 Ag 호핑 거리(Δz)를 D2에서 0.67 nm, D3에서 0.45 nm로 계산했습니다. 문헌[29]에서 영 바이어스 이동 장벽 E_mo = 3.02 eV를 사용했습니다. D2에서 첫 Ag 필라멘트 형성에 ~1.6 MV/cm 전기장이 필요했고 이동 장벽을 0.11 eV 낮췄습니다. 반면 D3에서 첫 스위칭에 ~0.4 MV/cm 전기장이 필요했고 이동 장벽을 0.04 eV 낮췄습니다. 따라서 D3에서는 D2에 비해 짧은 호핑 거리와 높은 Ag 농도 덕분에 낮은 장벽 감소에도 불구하고 Ag 확산이 필라멘트 형성에 충분했습니다. 그러나 D2에서는 상대적으로 긴 호핑 거리로 인해 Ag 필라멘트 형성을 위한 충분한 확산을 위해 더 큰 장벽 감소가 필요했습니다. 필라멘트 형성 후 전압을 중단하면 자발적으로 파열되어야 하지만, Ag 필라멘트가 초기 분포로 완전히 확산되지 못해 호핑 거리 Δz가 원시 D2보다 감소했습니다. 따라서 이후 임계 스위칭에서 전기장 감소(~0.4 MV/cm) 결과로 이어졌습니다. 막 두께가 소자의 I-V 특성에 상당히 영향을 미친다는 점에 유의해야 합니다. 따라서 유사한 두께지만 다른 Ag 농도를 가진 소자에서 EF 공정을 확인했습니다. 마찬가지로 Ag 농도 증가에 따라 소자는 EF-needed에서 EF-free 특성으로 전이했습니다. 따라서 Ag 농도가 HfOₓ 층 내 효과적인 내부 전기장을 제어함으로써 본질적으로 EF 공정에 영향을 미침을 입증했습니다. 즉, HfOₓ 층 내 Ag 농도와 이에 따른 호핑 거리를 조절하는 것이 더 큰 NL과 S 값을 가진 EF-free TS 특성을 얻기 위해 필요합니다.
결론
Ag 도핑 HfOₓ 박막 기반 확산 셀렉터 소자를 제작하고 그 TS 특성을 평가했습니다. Ag 농도가 전기적 특성에 미치는 영향을 이해하기 위해 다양한 Ag 농도를 가진 소자를 평가했습니다. 소자의 TS 거동은 HfOₓ 내 원자 단위로 분산된 Ag 원자로부터 Ag 필라멘트의 형성/자기 파열로 설명될 수 있습니다. Ag 농도가 그러한 금속 필라멘트 형성을 위한 EF 공정에 영향을 미칠 수 있음을 확인했습니다. 낮은 Ag 농도의 소자는 TS 거동을 위해 선행 EF 공정이 필요했지만, 더 높은 Ag 농도의 소자에서는 EF-free TS 거동이 입증되었습니다. 또한 EF-free 소자는 비선형성과 OFF 전류 측면에서 EF-needed 소자보다 더 나은 TS 성능을 보였습니다. 따라서 EF 공정으로 인한 성능 저하를 방지하기 위해 EF-free 확산 셀렉터 소자를 얻으려면 적절한 도펀트 농도와 분포 제어가 필요합니다.