탄소 섬유 강화 계층형 다공성 SiOC 세라믹스의 우수한 마이크로파 흡수 특성

요약

계층형 다공성 SiOC 세라믹스(HPSC)는 전구체(디메티콘과 KH-570의 혼합물)와 폴리아크릴로니트릴 나노섬유(다공성 템플릿)의 열분해를 통해 제조되었습니다. HPSC는 BET 비표면적 51.4 m²/g의 계층형 다공성 구조를 가지며, 우수한 내산화성(중량 감소 5.1 wt.%)을 나타냅니다. 다공성 구조 덕분에 HPSC는 2.3 mm 두께에서 12.24 GHz에서 최적 반사 손실 값 -47.9 dB와 4.56 GHz의 유효 흡수 대역폭을 달성했습니다. SiOC 내의 비정질 SiOC, SiOₓ, 자유 탄소 성분은 쌍극자 분극을 강화하는 데 기여합니다. 또한 SiOC와 탄소 나노섬유(CNF) 사이의 풍부한 계면은 계면 분극을 개선하는 데 유리합니다. 교차 결합된 CNF에서 발생하는 전도 손실 또한 마이크로파 흡수 성능을 향상시킵니다.

서론

무선 통신 기술의 급속한 발전으로 인해 과도한 전자파(EMW)가 새로운 유형의 오염으로 간주되어 정밀 기기, 국가 안보, 심지어 인체 건강에 해를 끼치고 있습니다[1-3]. 따라서 바람직하지 않은 전자파 공해를 억제하기 위해 고성능 마이크로파 흡수 재료(MAM) 개발이 시급합니다. 최근 다공성 구조가 전파 경로를 연장하고 마이크로파 산란을 개선하여 흡수 성능을 향상시키는 것으로 입증되었습니다. 예를 들어, Yin 등은 잘 연결된 다공성 구조 덕분에 셀룰러 폼의 초광대역 유효 마이크로파 대역이 29.7 GHz에 도달한다고 보고했습니다[4]. Li 등은 다공성 탄소가 -56.4 dB의 최소 반사 손실(RLₘᵢₙ) 값을 보였으며, 이는 분극 능력 향상과 다중 반사 덕분이라고 밝혔습니다[5]. 또한 다공성 재료는 일반적으로 고급 MAM의 경량화 요구 사항을 충족할 수 있습니다. 따라서 다공성 구조 설계는 MAM의 마이크로파 흡수(MA) 특성을 향상시키는 효율적인 전략입니다.

이러한 다공성 재료 중 다공성 세라믹스는 내산화성, 낮은 열팽창, 화학적·물리적 내구성 덕분에 떠오르는 별로 주목받고 있습니다[6, 7]. 따라서 촉매 반응기, 여과, 열 에너지 저장, 수처리, MAM 등 다양한 응용 분야에 매우 적합합니다[8-11]. 선행 연구에 따르면 SiOC 세라믹스는 비정질 상(SiOC, SiOₓ, 자유 탄소의 복합 성분), 저비용, 경량 특성 덕분에 MA 응용 분야의 유망한 후보로 여겨집니다[12-15]. 자유 탄소 성분의 존재 덕분에 SiOC 재료의 전기 전도도는 SiC(넓은 밴드갭 반도체)보다 훨씬 높으며, 이로 인해 더 높은 전자 쌍극자 분극 손실이 발생합니다. 예를 들어, Yin 등은 SiOC 세라믹스의 RLₘᵢₙ 값이 -46 dB에 도달할 수 있으며, 우수한 MA 능력은 주로 SiC와 자유 탄소 상에서 발생하는 쌍극자 분극에 기인한다고 보고했습니다[14]. 그러나 MA 응용을 위한 다공성 SiOC 구조 설계에 대한 보고는 거의 없습니다. 무엇보다도 다공성 SiOC 세라믹스를 고성능 마이크로파 흡수체로 제조하기 위한 용이한 방법 개발이 기대됩니다.

본 연구에서는 간단한 전구체와 부직포 섬유 직물 템플릿을 통합하여 계층형 다공성 SiOC 세라믹스(HPSC)를 구축했습니다. XPS 결과 SiOC 세라믹스는 SiOC, SiOₓ, 자유 탄소로 구성됨을 보여줍니다. 전송선 이론에 기반하여 HPSC는 -47.9 dB의 최적 RL 값과 4.56 GHz의 유효 흡수 대역폭(EAB)을 제공합니다. 우수한 MA 성능은 다중 반사, 다양한 분극, 전도 손실에 기인합니다. 이 용이한 접근법은 고분자 유래 다공성 세라믹스를 MA 응용 분야에 제조하기 위한 새로운 길을 열 수 있습니다.

실험 방법

HPSC 합성

HPSC 제조를 위해 디메티콘(신약화학시약)과 KH-570(신약화학시약)을 중량비 19:1로 혼합하여 80°C에서 6시간 교반하여 전구체를 준비했습니다. 이어서 전기방사법으로 부직포 섬유 직물을 템플릿으로 제조했습니다. 폴리아크릴로니트릴(PAN; Macklin) 분말 1g을 N,N-디메틸포름아미드(DMF; 신약화학시약) 9.0g에 녹여 5시간 교반했습니다. 이후 18 kV 전압과 10 μL/min 공급 속도로 전기방사를 수행했습니다. 제조된 전구체를 PAN 직물에 주입하여 전구체/PAN 하이브리드를 얻었습니다. 마지막으로 하이브리드를 아르곤 분위기에서 승온 속도 2°C/min으로 1000°C까지 가열하여 2시간 유지했습니다. 냉각 후 추가 처리 없이 HPSC를 수집했습니다.

특성 분석

시료의 형태는 전계 방사형 주사 전자 현미경(FESEM; FEI Apreo)으로 관찰했습니다. X선 광전자 분광법(XPS, Thermo-VG Scientific, ESCALAB 250)은 단색 Al-Kα X선원(여기 에너지 1486 eV)을 사용했습니다. 라만 분광법은 파장 514 nm의 미세 공초점 라만 분광계(Renishaw RM2000)로 상온에서 측정했습니다. 시료 조성은 Cu Kα 방사선을 사용하는 X선 회절법(XRD, Rigaku D/max-RB12)으로 분석했습니다. 열중량 분석(TGA)은 TGA/Q5000IR 분석기로 대기 분위기에서 수행했습니다. 질소 흡착·탈착 등온선은 ASAP 2020 가속 표면적 및 기공도 분석기로 측정했습니다.

마이크로파 흡수 측정

왁스(50 wt.%)와 혼합된 시료의 전자기 파라미터는 벡터 네트워크 분석기(N5245A, Agilent)를 사용하여 2~18 GHz에서 측정했습니다. 반사 손실(RL) 값은 다음 식을 기반으로 전송선 이론을 사용하여 계산했습니다[16, 17].

$$ Z_{\mathrm{in}}=Z_0\left(\mu_r/\varepsilon_r\right)^{1/2}\tanh\left[j\left(2\pi fd/c\right)\left(\mu_r/\varepsilon_r\right)^{1/2}\right] $$ (1)

$$ RL=20\log \left|\left(Z_{\mathrm{in}}-Z_0\right)/\left(Z_{\mathrm{in}}+Z_0\right)\right| $$ (2)

여기서 εᵣ와 μᵣ는 상대 복소 유전율과 투자율, f는 마이크로파 주파수, d는 시료 두께, c는 자유 공간에서 마이크로파 속도, Zᵢₙ은 흡수체 표면의 집중 입력 임피던스, Z₀는 공기의 특성 임피던스입니다[18].

결과 및 논의

그림 1은 HPSC 제조 공정의 개략도입니다. 1단계: 디메티콘과 KH-570으로 전구체를 제조하고, 전기방사법으로 PAN 나노섬유 직물을 얻었습니다. 추가 파일 1: 그림 S1은 PAN 직물(8 cm × 14 cm)의 광학 이미지를 보여줍니다. 추가 파일 1: 그림 S2는 직경 378 nm의 교차 결합된 PAN 나노섬유를 보여주며, 이 교차 결합 섬유는 다수의 기공을 형성하여 다공성 템플릿으로 직접 사용될 수 있습니다. 2단계: 제조된 전구체를 PAN 직물에 주입했습니다. 3단계: 열처리 후 HPSC를 얻었습니다. 열분해와 안정화 후 전구체와 PAN 나노섬유는 각각 SiOC 세라믹스와 탄소 나노섬유(CNF)로 변환되었습니다. CNF는 다공성 구조를 지탱하는 백본 역할을 하고, SiOC 세라믹스는 CNF 표면을 감쌌습니다. 따라서 HPSC는 템플릿/전구체 열분해법을 통해 형성되었습니다. 그림 2a에서 HPSC는 계층형 다공성 구조를 가진 다수의 기공을 나타냅니다. 그림 2b는 전구체 열분해 과정에서 가스(CH₄, H₂) 탈출에 해당하는 1.2 μm 크기의 불규칙한 기공을 보여줍니다. 그림 2c, d는 교차 결합된 탄소 나노섬유에 의해 주로 구성된 200 nm 크기의 더 균일한 기공을 보여줍니다.

HPSC 제조 공정 개략도

HPSC의 다른 배율 SEM 이미지: a ×5.0k, b ×10.0k, c ×10.0k, d ×50.0k

XPS 스펙트럼(그림 3)은 HPSC 시료의 조성을 검증하기 위해 수행되었습니다. 서베이 스펙트럼(그림 3a)은 HPSC 시료 내에 Si, C, O 원소의 존재를 확인합니다. 그림 3b에서 Si 2p의 넓은 피크는 102.30, 103.15, 103.90 eV 부근의 세 개의 피팅된 밴드를 보이며, 각각 C-Si-O, Si-O, O-Si-O 결합에 해당합니다[19]. O-Si-O 결합의 더 높은 결합 에너지(103.90 eV)는 산소 원자의 전기음성도(3.610)가 탄소(2.544)와 실리콘(1.916)보다 높기 때문입니다. 그림 3c에서 C 1s 스펙트럼은 탄소 원자 주위의 다른 원소와의 결합에서 기원하는 다양한 원자가를 보여줍니다. 284.60, 285.00, 285.90 eV의 세 밴드로 나뉘며, 각각 C-C, C-Si-O, C-O 결합에 해당합니다[20]. 그림 3d는 피팅된 O 1s 밴드가 Si-O(532.50 eV)와 O-Si-O(533.20 eV) 결합의 존재를 시사함을 보여줍니다. XPS 결과는 이 전구체 열분해법을 통해 SiOC 성분이 성공적으로 얻어졌음을 나타냅니다.

HPSC의 XPS 스펙트럼. a 서베이 스펙트럼. b 피팅된 Si 2p 피크. c 피팅된 C 1s 피크. d 피팅된 O 1s 피크

라만 스펙트럼(그림 4a)은 SiOC 세라믹스 내 자유 탄소 상의 존재를 확인하기 위해 수행되었습니다. 라만 스펙트럼은 D, G, T, D" 밴드로 피팅될 수 있습니다. 전형적인 D와 G 밴드는 1328 및 1598 cm⁻¹에 위치하여 비정질 탄소 구조를 나타냅니다. D와 T 밴드는 무질서한 흑연 탄소에서 기인한 전자-정공 완화에 기인하며, D" 밴드는 비정질 탄소 그을음과 관련됩니다. G 밴드는 sp² 혼성화 결합의 평면 내 신축 진동에서 발생하는 E₂g 모드에 해당합니다[21]. HPSC의 XRD 패턴은 추가 파일 1: 그림 S3에 나와 있습니다. 24.5° 부근의 넓은 피크는 주로 SiOC 세라믹스 내 비정질 탄소 상과 PAN 유래 탄소 나노섬유에 기인합니다[22, 23]. TGA 특성 분석은 HPSC의 내산화 특성을 측정하기 위해 수행되었습니다. 그림 4b는 흐르는 공기 분위기에서 20~1000°C 온도 범위의 TGA 곡선을 보여줍니다. 450~800°C 범위에서 약 5.1 wt.%의 약한 중량 감소가 있으며, 이는 SiOC 세라믹스 내 자유 탄소 성분의 산화에 기인합니다. TGA 결과에 따르면 HPSC는 우수한 열 안정성과 내산화 특성을 보이며, 탄소 섬유가 템플릿으로 사용되어 SiOC 세라믹스에 의해 완전히 감싸지고 보호되었음을 알 수 있습니다. N₂ 흡착·탈착 등온선은 HPSC의 BET 비표면적을 조사하기 위해 수행되었습니다. 그림 4c는 전형적인 유형 IV 거동을 보여주며, HPSC 시료에 메조기공이 존재함을 나타냅니다. HPSC는 51.4 m²/g의 BET 비표면적을 제공합니다. 기공 크기 분포는 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 모델로 연구되었습니다. 그림 4d는 HPSC가 직경 20 nm의 많은 메조기공을 가짐을 보여줍니다.

a 라만 스펙트럼. b 공기 분위기에서 TGA 곡선. c N₂ 흡착·탈착 곡선. d HPSC 시료의 기공 크기 분포

그림 5a에서 HPSC의 MA 성능은 다양한 층 두께에서 주파수에 따른 RL 곡선으로 나타납니다. HPSC는 2.3 mm 두께에서 12.24 GHz에서 최적 RLₘᵢₙ 값 -47.9 dB와 10.24~14.8 GHz 범위에서 4.56 GHz의 EAB를 제공합니다. RLₘᵢₙ 값은 각각 2.0, 2.3, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0 mm 두께에서 14.56 GHz(-23.8 dB), 12.24 GHz(-47.9 dB), 10.8 GHz(-45.5 dB), 8.72 GHz(-26.6 dB), 7.28 GHz(-23.5 dB), 6.32 GHz(-20.3 dB)에 도달합니다. 이 현상은 분파장 상쇄 모델로 해석할 수 있으며, 이 모델은 매칭 두께(tₘ)와 해당 매칭 주파수(fₘ) 사이의 관계를 다음 식으로 설명합니다[24, 25].

$$ t_m = n\lambda/4 = n c / \left(4 f_m \sqrt{|\varepsilon_r||\mu_r|}\right) \quad n=1,3,5,\dots $$ (3)

HPSC의 MA 특성. a RL 곡선. b 복소 유전율과 탄젠트 손실 곡선. c 유사 Si계 세라믹 흡수체의 두께 대비 RLₘᵢₙ. d MA 메커니즘 개략도

tₘ과 fₘ이 식 (3)을 잘 만족하면 입사파와 반사파의 위상 차가 180°가 되어 공기-흡수체 계면에서 전자기 에너지가 소산되어 RLₘᵢₙ을 얻을 수 있습니다[26]. 추가 파일 1: 그림 S4는 HPSC의 tₘ 대 fₘ 곡선(1λ/4)을 보여주며, 실험적 tₘ 점들이 계산된 tₘ 선상에 위치하여 이 모델이 tₘ과 fₘ의 관계를 잘 설명함을 알 수 있습니다. 복소 유전율은 MA 성능과 밀접하게 관련되어 있으며, 탄젠트 손실(tanδε = ε″/ε′)은 일반적으로 MAM의 감쇠 능력을 평가하는 데 사용됩니다[27]. 실수부(ε′)는 전자기 에너지 저장 능력을 나타내고, 허수부(ε″)는 전자기 에너지 손실 능력에 해당합니다[28]. 그림 5b는 HPSC의 복소 유전율과 tanδε 곡선을 보여줍니다. ε′은 전체 범위에서 감소하고, ε″은 9.2~13.6 GHz 범위에서 피크를 보입니다. 따라서 tanδε는 최적 RLₘᵢₙ(12.24 GHz)에 가까운 12.0 GHz 부근에서 완화 피크를 나타냅니다. 추가 파일 1: 그림 S5에서 복소 투자율의 실수부와 허수부는 각각 1과 0에 가깝으며, 이는 HPSC의 비자성 때문입니다. 그림 5c는 최근 연구에서의 유사 Si계 세라믹스 재료의 두께 대비 RLₘᵢₙ 값 비교를 보여줍니다[12-15, 29-35]. 추가 파일 1: 표 S1에는 모든 관련 참고문헌의 상세 MA 데이터가 나열되어 있습니다. HPSC가 최적 RL 값을 제공할 뿐만 아니라 얇은 두께를 가짐을 알 수 있습니다.

$$ \alpha = \frac{\sqrt{2}\pi f}{c} \times \sqrt{\left(\mu''\varepsilon''-\mu'\varepsilon'\right)+\sqrt{\left(\mu''\varepsilon''-\mu'\varepsilon'\right)+\left(\mu''\varepsilon'+\mu'\varepsilon''\right)}} $$ (4)

일반적으로 전자기 감쇠 상수(α)는 소산 능력을 평가하는 중요한 요소로 간주되며, 식 (4)로 표현됩니다[36]. 추가 파일 1: 그림 S6에서 HPSC는 2~18 GHz 범위에서 증가 추세와 강한 감쇠 능력을 보입니다. 이 값들은 유사 Si계 재료[31, 33]보다 훨씬 큽니다. 반면, 적절한 임피던스 매칭은 더 많은 마이크로파가 재료 내로 전파되도록 하는 데 유리합니다. |Zᵢₙ/Z₀| 값이 1과 같으면 입사파가 공기-흡수체 표면에서 반사되지 않음을 의미합니다[37]. 추가 파일 1: 그림 S7에서 HPSC의 |Zᵢₙ/Z₀| 값은 2~18 GHz 대부분의 범위에서 1에 가깝습니다. 최적 RLₘᵢₙ 값 -47.9 dB는 12.24 GHz에서 얻으며, 해당 |Zᵢₙ/Z₀| 값(0.994)은 거의 1과 같습니다. 그림 5d는 HPSC의 가능한 MA 메커니즘을 보여줍니다. 첫째, 다공성 구조는 전자파 산란을 연장하여 전자기 에너지 감쇠를 강화합니다[5]. 둘째, SiOC, SiOₓ, 자유 탄소의 존재로 인해 SiOC에서 쌍극자 분극이 발생합니다[38]. 비정질 SiOC 구조 내에는 많은 결정립 계계가 존재하며, 이는 계면 분극 강화에 유리합니다. 셋째, CNF와 SiOC 사이의 풍부한 계면은 계면 분극을 증진하는 데 중요한 역할을 합니다[39]. 넷째, 교차 결합된 CNF는 자유 전자의 연속적인 수송 경로를 제공하여 전도 손실을 강화합니다[26, 40]. HPSC의 적절한 임피던스 매칭은 더 많은 마이크로파가 흡수체 내로 전파되도록 하여 더 많은 전자기 에너지가 열이나 다른 에너지로 소산되고 변환됨을 보여줍니다. 이러한 측면을 기반으로 HPSC는 인상적인 MA 성능을 나타냅니다. MA 특성은 SiOC의 화학적 조성과 다공성 구조(기공 크기, 기공 부피)를 조정하여 최적화할 수 있습니다.

결론

요약하자면, HPSC는 CNF 템플릿 방법을 통해 성공적으로 얻어졌습니다. SEM 이미지와 BET 결과는 SiOC 시료의 계층형 다공성 구조를 보여줍니다. XPS 결과는 SiOC가 SiOC, SiOₓ, 자유 탄소 성분으로 형성됨을 나타냅니다. HPSC는 TGA 결과에 따라 우수한 내산화 특성을 보입니다. HPSC의 최적 RL 값과 EAB는 2.3 mm 두께에서 각각 -47.9 dB와 4.56 GHz에 도달하며, 이는 유사 MAM 중에서 앞서 있습니다. 우수한 MA 특성은 다중 반사, 분극, 전도 손실, 유리한 임피던스 매칭 효과에서 기인합니다. HPSC는 우수한 내산화성과 MA 특성 덕분에 고온 MA 응용 분야의 유망한 후보가 될 수 있습니다.