Cd가 없는 Cu 도핑 ZnInS/ZnS 코어/쉘 나노결정:제어된 합성 및 광물리적 특성

결과 및 토론

합성된 CNC의 형태 및 구조 분석은 투과 전자 분광법(TEM) 및 XRD 연구를 사용하여 수행되었습니다. 합성된 코어 CNC(Cu-도핑된 ZnInS) 및 코어/쉘(Cu-도핑된 ZnInS/ZnS) CNC의 TEM 이미지가 각각 그림 1a, b에 나와 있습니다. ZnInS:Cu(코어, 그림 1a)의 TEM 이미지에서 입자가 거의 구형이고 단분산성이 높은 것으로 분석되었습니다. CNC는 ZnS 쉘의 증착 후에 단분산 상태를 유지했지만 CNC의 모양은 구형에서 삼각형으로 변경되었습니다. 합성된 코어 및 코어-쉘 CNC의 평균 크기는 각각 2.50nm 및 4.48nm로 추정됩니다.

a의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지 ZnInS:Cu(코어) 및 b ZnInS:Cu/ZnS(코어/쉘) CNC. ㄷ ZnInS:Cu(코어) 및 ZnInS:Cu/ZnS(코어/쉘) CNC의 X선 회절(XRD) 패턴

Cu 도핑된 ZnInS(코어) 및 ZnInS/ZnS(코어/쉘) CNC의 넓은 XRD 패턴이 그림 1c에 나와 있습니다. 이 피크가 입방 ZnS(JCPDS 77–2100)와 In₂의 피크 사이에 있기 때문에 특징적인 피크는 아연 블렌드 결정 구조를 보여줍니다. S₃ (JCPDS 05–0731) 자료 [28, 31]. XRD 패턴은 Cu에서 발생하는 회절 피크를 나타내지 않습니다. 이것은 도핑이 호스트 합금 NC의 결정 구조에 상 변형을 가져오지 않음을 시사합니다. 회절 피크는 각각 (111), (220) 및 (311)의 대응하는 (hkl) 평면과 함께 28.45°, 47.42° 및 55.64°에서 나타났습니다. Cu 도핑된 ZnInS/ZnS 코어/쉘 CNC의 XRD 패턴은 Cu 도핑된 ZnInS 코어 CNC에 비해 더 높은 각도로 약간 이동하는 것으로 분석되었으며, 이는 CNC에 Zn 이온이 포함되었기 때문일 수 있습니다[20] . Zn 이온은 Cu 및 In 이온에 비해 이온 반경이 ​​더 작습니다. 따라서 Cu 도핑된 ZnInS CNC의 회절 피크는 ZnS 쉘로 부동태화한 후 더 큰 각도로 이동합니다. 그러나 입방 격자 패턴은 ZnS 쉘을 증착한 후에도 유지됩니다.

합성된 core-only 및 core-shell CNC의 흡수 및 PL 스펙트럼은 그림 2a에 나와 있습니다. 이러한 코어 전용 CNC는 6.0%의 전체 PL 양자 수율(QY)을 갖는 광범위한 스톡스 이동 방출과 함께 강한 결함 상태 PL 방출을 나타냅니다. ~ 450nm 주변에 나타나는 넓은 피크는 아연 간극 결함 상태(Zn_i ) 및 아연 공석(V _Zn ) CNC에서 공식화 [19]. ~ 600nm에서 고도로 스톡스 편이된 방출은 일반적인 Cu 도펀트 유도 방출과 유사합니다[20]. 다양한 Cu 도핑된 이원 및 삼원 CNC[18, 32, 33]에 대해 유사한 Stokes-shifted emission이 이전에 나타났습니다. 또한, 이러한 코어 CNC 위에 큰 밴드 갭 물질인 ZnS가 증착되었습니다(그림 2a). core-shell CNC의 PL 방출 스펙트럼에서 알 수 있듯이 450nm 범위의 넓은 방출은 도펀트 관련 방출의 비례 증가와 함께 억제되었습니다. 최상의 경우 코어 CNC에 ZnS 쉘을 증착하면 PL QY가 6.0에서 65.0%로 증가합니다. ZnS 쉘로 부동태화한 후 Cu 상태의 기여는 표면 결함과 트랩 상태를 지배합니다[19]. ZnS는 ZnInS CNC와 격자 불일치가 더 작습니다. 따라서 ZnS 쉘을 사용한 패시베이션은 결함 상태 방출을 억제하고 표면 트랩 상태를 제거하는 점진적인 변형 해제를 허용합니다. CNC에서 트랩 상태는 비방사성 재결합 프로세스를 담당합니다. 따라서 도핑된 코어 CNC에 더 높은 밴드 갭 ZnS를 증착하면 표면 결함의 기여도가 낮아져 이러한 도핑된 CNC의 효율성이 증가합니다[19]. 또한 쉘 증착 후 도펀트 관련 방출이 코어 전용 CNC와 관련하여 청색 편이로 관찰되었습니다(그림 2a). 문헌에서 쉘 성장 단계에서 쉘에서 코어 영역으로의 아연 이온 확산은 3원 CNC의 효과적인 밴드 갭을 증가시키는 것으로 나타났으며, 이는 차례로 도펀트 방출을 청색 이동시킬 수 있습니다[34]. 그러나 우리의 경우 도펀트 방출의 청색 편이와는 별도로 총 통합 방출과 관련하여 450nm 주변에서 광범위한 방출이 상당히 감소합니다. 따라서 CNC로의 성공적인 Zn 이온 확산은 V에 의해 생성된 대부분의 공석을 채웠을 수 있습니다. _Zn . 이러한 core CNC의 흡광도 스펙트럼은 이전 보고서[27, 35, 36]에서 관찰된 바와 같이 일반적인 I-III-VI 반도체 CNC의 흡광도 스펙트럼과 유사한 넓은 숄더를 보여주었습니다. ZnS 쉘의 증착 후 흡수 스펙트럼은 약간의 청색 편이를 나타내며, 이는 또한 결정 격자에 더 많은 Zn 이온이 통합되었기 때문일 수 있습니다[34]. 이 통합은 또한 코어 전용 CNC에 비해 코어/쉘의 밴드 갭이 약간 넓어집니다(그림 2 삽입 참조).

아 자외선 가시광선 흡수 및 PL 방출 스펙트럼 및 b ZnInS:Cu(코어) 및 ZnInS:Cu/ZnS(코어/쉘) CNC의 PL 감쇠 곡선. a의 삽입 (αE) ^1/2 의 변형을 보여줍니다. 껍질 성장과 함께 광자 에너지의 함수로서

이러한 합성 CNC의 붕괴 수명은 FluoTime 200 시간 상관 단일 광자 계수(TCSPC) 기기를 사용하여 기록되었습니다. PL 감쇠 곡선은 다중 지수 감쇠를 사용하여 피팅되었습니다(그림 2b). ZnInS:Cu(코어) 및 ZnInS:Cu/ZnS(코어/쉘) 나노결정에 대한 600nm에서 PL 방출의 진폭 평균 수명은 각각 91.69 및 282.66ns로 계산되었습니다. 코어/쉘 CNC의 Cu 도펀트는 유사한 도핑된 코어 CNC에 비해 약 3배 더 긴 평균 수명을 제공합니다. 이는 코어 CNC 위에 ZnS 쉘을 증착하여 표면 결함 상태를 성공적으로 제거함을 시사합니다. 이 결과는 core/shell CNC의 절대 QY가 ~ 10배 증가한 것으로도 뒷받침됩니다. 자세한 수명 분석은 지원 정보에 제공되었습니다(추가 파일 1:표 S1).

콜로이드 양자점(CQD) 합성 중에 인듐 전구체의 품질이 중요한 역할을 하는 것으로 관찰됩니다. Cu 도핑된 ZnInS/ZnS CNC가 이전에 보고된 원 포트 방법을 사용하여 합성될 때[20], 결과적인 PL 방출 스펙트럼은 더 낮은 에너지에서 긴 꼬리를 갖는 트랩 상태 관련 PL 방출을 포함하는 반면(그림 3a), 합성 레시피를 수정하고 다른 올레이트 전구체와 함께 인듐 올레이트 전구체를 사용함으로써(실험 섹션에서 설명됨) 대칭 PL 방출 피크를 제공하고 낮은 에너지에서 트랩 방출을 거의 완전히 제거합니다. 따라서 여기에 설명된 모든 CNC는 이 수정된 인듐 전구체를 사용하여 준비됩니다. 그림 3b는 도핑된 CNC와 도핑되지 않은 CNC의 흡광도와 PL 방출 스펙트럼을 보여줍니다. Cu 도핑된 ZnInS CNC의 흡광도 스펙트럼은 도핑되지 않은 CNC에 비해 약간의 청색 이동을 보여줍니다. 이것은 아마도 이러한 코어/쉘 나노결정의 입자 크기의 작은 변화 때문일 수 있습니다[37]. 도핑되지 않은 CNC의 경우 PL 방출은 약 ~ 470nm의 넓은 방출 피크로 구성됩니다. 문헌에서, 이러한 도핑되지 않은 3원 CNC에 대한 유사한 광범위한 방출의 기원은 밴드 갭 내 아연 틈새, 공석 및 관련 깊은 트랩과 관련이 있는 것으로 믿어집니다[26]. 그림 3b에서는 Cu가 도핑된 CNC의 최상의 경우에 대한 방출 스펙트럼도 비교됩니다. 여기에서 우리는 지배적인 Stokes-shifted 도펀트 유도 효율적인 방출의 출현과 함께 이 깊은 트랩 보조 방출의 거의 완전한 억제를 관찰합니다.

아 ZnInS:Cu/ZnS CNC의 PL 방출 스펙트럼은 방법 A(문헌에 이전에 보고된 바와 같이 분말형 인듐 전구체 사용) 및 방법 B(이 작업에서 인듐 올레이트를 전구체로 사용하는 수정된 방법 사용)로 합성되었습니다. ㄴ ZnInS/ZnS(도핑되지 않은) 및 ZnInS:Cu/ZnS(도핑된) CNC의 PL 방출 스펙트럼

다양한 Cu 농도의 함수로서 ZnInS:Cu/ZnS의 UV 가시 흡수 및 PL 방출 스펙트럼은 추가 파일 1:그림 S1a 및 S2에 표시되어 있습니다. 고정 Zn/In 농도는 다양한 Cu 도펀트 농도의 영향을 연구하는 데 사용되었습니다. Cu 농도는 PL 방출 강도와 피크 위치에 상당한 영향을 미치는 것으로 관찰되었습니다. 50.0%의 최대 PL QY는 Cu 도핑이 4%로 증가함에 따라 48.0%로 약간 감소하는 2% Cu 도핑에서 얻어졌다. Cu 도핑 백분율이 더 증가하면 결함 상태가 증가하여 CNC의 QY가 추가로 감소하는 것으로 관찰되었습니다(추가 파일 1:그림 S2). 그러나 PL 피크 위치의 작은 이동은 다양한 Cu 농도의 CNC 크기의 약간의 변화에 ​​기인할 수 있는 Cu 농도의 변화에 ​​의해 발생합니다[38].

광발광 여기(PLE) 분광법은 ZnInS:Cu/ZnS CNC에서 방출의 기원을 이해하는 데 사용되었습니다. PLE 스펙트럼은 추가 파일 1에 표시된 것처럼 광범위한 도펀트 방출(즉, 피크, 레드 및 블루 테일)의 다양한 방출 파장에서 300~600nm의 파장 영역에서 도핑된 CNC를 여기하여 수집했습니다. S1b. PLE 스펙트럼은 해당 방출 파장에서 스펙트럼 차이를 나타내지 않습니다. 이것은 PL 방출 피크가 ZnInS 호스트 CNC에서 Cu 도펀트 상태로의 에너지 전달을 통해 발생하는 Cu 도펀트로 인한 것임을 나타냅니다. 또한 core/shell CNC에 대한 오버레이된 PLE, 흡수 및 PL 방출 스펙트럼은 추가 파일 1:그림 S3에 나와 있습니다.

또한, PL 스펙트럼은 반응 혼합물의 Zn에서 In 농도를 변화시켜 가시 영역(녹색에서 적색 영역)에 걸쳐 조정되었습니다. CNC의 정규화된 UV-visible 및 PL 스펙트럼은 각각 그림 4a, b에 표시되어 있습니다. Zn/In 비율을 변경하면 호스트 반도체 CNC의 에너지 상태가 수정되어 CNC의 밴드 갭 에너지가 변경되는 것으로 조사되었습니다. 달성된 도핑된 ZnInS/ZnS CNC는 3.67~4.02eV 범위의 조정 가능한 밴드 갭을 보여줍니다(그림 4a 삽입). 따라서 550~650nm 범위에서 코어/쉘 CNC의 PL 방출 스펙트럼을 지속적으로 조정했습니다. 흡수 스펙트럼의 넓은 어깨는 Zn/In 화학량론적 비율을 증가시켜 상당한 청색 이동을 경험하는 ZnInS 호스트 CNC의 전자 전이에 맡겨졌습니다. 이는 더 낮은 밴드 갭 InS(2.44eV)에 더 높은 밴드 갭 ZnS(4.5eV)가 포함되어 있음을 분명히 보여주며, 이는 합금 ZnInS CNC의 흡수 스펙트럼에도 반영됩니다. 그림 4b는 결과적인 Cu 도핑 ZnInS/ZnS(코어/쉘) CNC에서 Zn/In 화학량론적 비율에 대한 PL 피크 위치의 의존성을 보여주는 해당 PL 스펙트럼을 보여줍니다. ~ 90–110nm의 FWHM(full width at half maxima)을 갖는 코어/쉘 CNC에서 이러한 고도로 스톡스 이동된 PL 방출은 도펀트 관련 방출에 기인합니다. Cu d-레벨은 Cu T₂로 분할됨 상태를 유지하고 결정 격자의 가전자대 위에 머문다[39]. 호스트 재료의 전도대 하단에 국한된 전자는 Cu T₂에 국한된 정공과 복사적으로 재결합합니다. 가전자대 위에 위치한 상태는 이러한 광범위한 Cu 도펀트 방출을 발생시킵니다[20, 27, 32]. 그러나 문헌에서 I-III-VI CNC에 대한 이러한 방출의 기원은 전도대 가장자리 아래의 공석/간격 보조 도너 상태와 가전자대 위에 있는 Cu 도펀트 상태의 재조합에 의해 제안되었습니다[39] . 그러나 조정 가능한 PL 방출 스펙트럼은 호스트 CNC의 밴드 갭 변경으로 달성되었습니다. PL 피크 위치의 적색 편이는 CB 가장자리의 위치를 ​​변경하고 CB 가장자리와 Cu 상태 사이의 에너지 차이를 변경할 수 있는 Zn/In 화학량론적 비율의 감소로 인한 것입니다. (그림 4c).

아 자외선 가시광선 흡수 및 b Zn/In 화학량론적 조성의 함수로서 ZnInS:Cu/ZnS 코어/쉘 CNC의 광발광 스펙트럼. Zn/In 비율이 0.11, 0.33, 0.53 및 1.0인 다른 샘플에 대해 얻은 QY는 각각 56.0, 65.0, 55.0 및 48.0%입니다. a의 삽입 ZnInS:Cu/ZnS CNC의 계산된 에너지 밴드 갭을 보여줍니다. ㄷ Zn/In의 변화에 ​​따른 PL 피크 위치 및 PL 양자 수율의 이동. d 다양한 Zn/In 비율에 대한 ZnInS:Cu/ZnS CNC의 PL 감쇠 곡선

도핑된 CNC의 조정 가능한 방출 동작을 더 이해하기 위해 Zn/In 비율이 다른 이러한 코어 쉘 CNC에 대해 수명 감쇠가 기록되었습니다(그림 4d). 평균 PL 수명은 540, 560, 590, 630nm의 PL 방출 피크 파장에서 각각 373.7, 282.6, 226.2, 184.0ns로 계산되었으며 서로 다른 Zn/In 비율을 가진 샘플에 대해(추가 파일 1:표 S2 및 S3). 다른 전하 캐리어 재조합 경로는 다른 PL 붕괴 수명을 초래할 수 있습니다[40]. 그러나 문헌에서 여기자 PL 밴드 에지 및 표면 트랩 방출은 수십 나노초 범위의 PL 수명을 제공하는 반면 [41] 우리의 경우 수명은 도핑된 CNC의 경우 수백 나노초만큼 긴 것으로 추정됩니다. Zn/In 비율의 증가는 이 수명을 더욱 증가시킵니다. 도핑된 CNC의 긴 PL 수명은 PL 방출이 호스트 CNC의 표면 상태가 아니라 Cu 도펀트 전이에서 발생한다는 표시입니다. 다른 이진 및 삼원 Cu 도핑 CNC에 대해 유사한 수명이 보고되었습니다[26, 32]. 그러나 Zn/In 비율이 증가함에 따라 평균 PL 수명이 증가하면 이 붕괴 경로의 복잡한 특성이 나타나며, 이는 서로 다른 깊은 트랩 상태의 밀도 변화와 가능한 기여에 의해 영향을 받습니다. 이 샘플에서 Zn/In 비율은 고정된 Cu 초기 농도에서 0.11에서 1.00으로 증가했습니다. 문헌에서는 원자가 안정성과 이온 크기 일치를 고려하여 Cu 이온이 3원 CNC 격자에서 Zn 사이트를 점유하도록 제안되었습니다[19]. 또한, Zn/In 비율의 증가는 격자간 아연(Zn_i ) 격자의 이온.

서로 다른 화학량론적 비율을 갖는 Cu 도핑된 삼원 CNC의 복잡한 방출 메커니즘을 이해하기 위해 Zn/In 비율이 변하는 ZnInS:Cu(코어) CNC의 UV 가시광선 및 광발광 스펙트럼이 그림 5a, b에 표시되어 있습니다. 도펀트 방출 피크 위치와 해당 밴드 갭을 조정하는 것 외에도 깊은 트랩 지원 방출과 도펀트 유도 방출 사이의 비율 기여도가 변경되었습니다(그림 5c). 문헌에서 Zn/In 비율의 유사한 증가는 CNC에서 Cu 이온의 통합을 증가시키기 위해 제안되어 Zn에서 복사 재결합의 증가 결과로 방출 강도를 향상시킵니다. 및 In_Zn Cu-d 상태로의 수준. 그러나 이 연구에서 Zn/In 비율의 감소는 딥 트랩 관련 방출(~ 450 nm)의 방출 기여율의 변화와 함께 도펀트(Cu) 관련 방출을 550nm에서 650nm로 이동시키는 것으로 관찰되었습니다. 대 도펀트 방출(550–650nm). 도펀트 방출의 피크 파장(~ 100nm)의 큰 이동 외에는 합성 중 Zn/In 비율을 변경하여 깊은 트랩 관련 방출 피크(~ 450nm)의 피크 위치에 가시적인 이동이 없습니다( 그림 5b). 따라서 다른 Zn/In 값에 대해 이 깊은 트랩 관련 방출(~ 450nm)을 담당하는 틈새 아연 및 아연 공석의 에너지는 호스트 CNC의 밴드 갭 내에서 변경되지 않은 상태로 유지됩니다. 따라서 이전 문헌 보고서와 달리 Zn_i (얕은) 및 In_Zn 준위는 도너 결함 준위로 작용하고 Zn 이온을 대체하고 CNC에서 가전자대 위에 머무르고 수용자 준위로 작용하는 Cu 이온은 우리의 방출 메커니즘을 설명할 수 없습니다[26]. 이진 Cu 도핑된 CdSe CNC[42] 및 삼원 Zn _{x의 경우} Cd_{1 − x} S [18]에서 전도대 가장자리의 이동은 Cu 관련 방출을 조정하기 위해 표시됩니다. 또한 그림 4b에서 볼 수 있듯이 높은 밴드 갭 ZnS를 사용한 쉘 성장은 Cu 방출을 이동시키고 도펀트/딥 트랩 방출의 방출 기여도에 영향을 미치는 것으로 나타났습니다. 그러나 쉘의 퇴적에도 불구하고 깊은 트랩 방출 위치에는 상당한 이동이 없습니다. 이 결과는 또한 쉘에서 코어 영역으로의 Zn 이온 통합이 밴드 갭에 영향을 미치고 깊은 트랩 상태의 위치에 영향을 미치지 않고 전도대(CB) 가장자리를 조정함을 시사합니다. 따라서 코어 Cu가 도핑된 Zn-In-S CNC의 다른 Zn/In 값과 코어 쉘 CNC의 쉘에서 코어 영역으로의 아연 확산은 CB 가장자리의 위치를 ​​변경하고 가장 낮은 CB와 Cu 도펀트 상태 사이의 에너지 차이를 변경합니다. 이는 이러한 조정 가능한 방출 스펙트럼의 결과입니다.

아 UV-visible absorption and b photoluminescence spectra of ZnInS:Cu core CNCs as a function of Zn/In stoichiometric composition. a의 삽입 shows the calculated energy band gap of ZnInS:Cu CNCs. ㄷ Shift of the Cu dopant PL peak position and Cu contribution (%) with respect to total integrated emission for different CNCs having variable Zn/In ratios

As a proof-of-concert demonstration, these highly efficient Cu-doped ZnInS/ZnS CNCs having PL emissions from green to red region have been tested to generate white-light emission (WLE) by integrating their broad dopant-related PL emission with commercial blue LEDs. The calculated parameters depict that the obtained WLE exhibit a good performance. Also, it has been noticed that the undoped CNCs possess low CRI (< 80) value as the PL emission spectrum is not wider. However, WLEDs fabricated by using a single-type Cu-doped CNCs also possess low CRI (Additional file 1:Table S4). Furthermore, the WLEDs for indoor applications should satisfy the specific requirements (CRI> 80, LER> 350 lm/W_opt , CCT < 4500 K) [43]. In order to meet all these requirements, we have used different combinations of CNCs to generate WLE (listed in Table 1, Additional file 1:Tables S4 and S5). In order to get white-light emission, a film of CNCs emitting at different wavelengths has been prepared on the commercially available quartz-glass wafer using drop-casting method and integrated it over the blue LED emitting at 455 nm. The obtained emission spectra for different forward currents ranging from 25 to 500 mA have been presented in Fig. 6, Additional file 1:Figs. S4 and S5. In order to evaluate the quality of emitted light, different device parameters were calculated which are given in Table 1, Additional file 1:Tables S4 and S5. It has been observed that combining a blue LED with green (G)-, yellow (Y)-, and orange (O)-emitting CNCs, with more weight of G-emitting CNCs (i.e., G/Y/O ratio is 15/1/0.75), yields better results than other combinations. The best achieved CIE color coordinates are (0.333, 0.3125) on the CIE 1931 chromaticity diagram. Thus, it covers the white-light region and is close to the equi-energy white point (0.3333, 0.3333). A large amount of G-emitting CNCs is used because of less absorption for these CNCs by 455-nm blue LED. Figure 4a shows that these G-emitting CNCs possess blue-shifted absorption spectrum as compared to Y- and O-emitting CNCs. Therefore, more amounts of G-emitting CNCs were used to increase green component in resultant emission spectrum. It is important to mention here that due to a large Stokes-shift in these Cu-doped CNCs, the increase in the amount of a particular color (green for our case) component will not result in the decrease in the final color output due to negative re-absorption effects.

Emission spectra of green (G)-, yellow (Y)-, and orange (O)-emitting ZnInS:Cu/ZnS CNCs integrated on LED driven at varying current injection levels

The calculated LER was in the range of 170–200 lm/W_opt which defines the range of color sensitivity. The color rendition performance has a CQS value of 95, which indicates its good color rendition capability. The CCT value is between 3694 and 5454 K. The highest CRI is 88, suggesting these can be favorably used for indoor applications. The device parameters obtained from other combinations (listed in Additional file 1:Tables S4 and S5) are not optimum. When using G- and O-emitting CNCs with blue LED, it gives CIE (0.3128, 0.2989), CCT 6799–6307 K, CRI 87, and LER 158–165 lm/W_opt . The next combination was tried with G-, Y-, and O-emitting CNCs with blue LED, which gives CIE (0.3184, 0.3066), CCT 4114–6337 K, CRI 88, and LER 160–175 lm/W_opt . Therefore, increasing the weight ratio by adding more amounts of G-emitting CNCs with appropriate Y- and O-emitting CNCs provides good results by eliminating the green window problem. It concludes that the Stokes-shifted emission intensity from different colors in a multiphase emitter-based WLED has great impact on quality of light.