자체 시드 MOCVD 성장 및 InGaAs/InP 코어–쉘 나노와이어의 극적으로 향상된 광발광

결과 및 토론

그림 1은 Si-(111) 기판에서 InGaAs/InP 코어-쉘 나노와이어의 성장과 나노와이어의 성장을 위한 소스-공급 시퀀스의 개략도를 보여줍니다. InGaAs 나노와이어는 자가 촉매 메커니즘에 의해 성장한다[25]. In 방울은 AsH₃에서 소비됩니다. 대기(그림 1의 영역 3에 표시). InP 쉘의 과잉 성장은 AsH₃를 전환하여 시작되었습니다. PH₃으로 플럭스와 TMIn 플럭스를 동시에 엽니다.

InGaAs/InP 코어-쉘 나노와이어의 성장과 나노와이어 성장을 위한 소스-공급 시퀀스의 개략도

그림 2a, b는 각각 Xv =30%인 베어 InGaAs 및 InGaAs/InP 코어-쉘 나노와이어의 일반적인 SEM 이미지를 보여줍니다. 모든 InGaAs 나노와이어는 전체 길이를 따라 균일한 직경으로 Si 기판에 수직으로 정렬됩니다. InP 쉘의 후속 성장 후, 나노와이어는 여전히 매끄러운 측면을 갖고 있어 성장 매개변수의 최적화를 나타냅니다. 베어 InGaAs 및 InGaAs/InP 코어-쉘 나노와이어의 직경의 통계적 분포로부터, 나노와이어의 평균 직경은 InP 쉘의 성장 후 ~ 65에서 ~ 95 nm로 증가하며, 이는 평균 InP 쉘 두께가 약 15nm임을 나타냅니다. nm. 그러나 그림 2b의 InGaAs/InP 코어-쉘 나노와이어는 눈에 띄게 구부러져 있는데, 이는 코어와 쉘 재료 사이의 큰 격자 불일치로 인해 InP 쉘에 의해 유발되는 InGaAs 코어 나노와이어의 응력에 의해 유도됩니다. 그림 2c, d는 Xv가 각각 35% 및 40%인 InGaAs/InP 코어-쉘 나노와이어의 SEM 이미지를 보여줍니다. 그림 2b의 나노와이어와 비교하여 Xv가 35%인 InGaAs/InP 코어-쉘 나노와이어의 굽힘이 크게 감소했습니다(그림 2c). Xv를 40%로 추가로 높이면 나노와이어가 구부러지지 않고 직선입니다(그림 2d). 이 현상은 Ga 조성이 증가함에 따라 InGaAs 코어와 InP 쉘 재료 사이의 격자 불일치가 감소하기 때문일 수 있습니다. 또한, InGaAs/InP 코어-쉘 나노와이어 직경의 통계적 분포로부터, Ga 조성이 증가함에 따라 나노와이어의 직경이 동시에 증가하는데, 이는 InP 코팅 후 InGaAs 코어 나노와이어가 구부러지는 것을 방해할 수도 있다.

아 b의 Xv를 갖는 InGaAs 나노와이어 및 InGaAs/InP 코어-쉘 나노와이어의 30° 기울어진 SEM 이미지 30%, ㄷ 35% 및 d 40%

성장된 나노와이어의 결정 구조를 조사하고 InP 쉘을 성장시킨 후 코어-쉘 구조의 존재를 확인하기 위해 상세한 TEM 측정을 수행하였다. 도 3a에 도시된 바와 같이, Xv가 35%인 InGaAs 나노와이어의 결정 구조는 성장을 따라 다수의 적층 결함(SF)을 갖는 wurtzite(WZ) 및 Zinc-blende(ZB) 구조의 폴리타입으로 구성된다. 방향 및 구조적 결함과 함께 WZ 및 ZB 구조의 공존으로 인해 해당하는 SAED(선택 영역 전자 회절) 스폿이 분할되고 성장 방향을 따라 약간 늘어납니다(그림 3a의 삽입). 이러한 평면 결함은 MOCVD에 의해 외부 촉매 없이 InAs 또는 InGaAs 나노와이어의 성장에서 일반적으로 관찰된다[26,27,28]. 그림 3b는 Xv가 35%인 일반적인 InGaAs/InP 코어-쉘 나노와이어의 명시야(BF) 저해상도 TEM 이미지를 보여줍니다(그림 2c 참조). InP 코팅 후, 나노와이어는 테이퍼링 없이 여전히 매우 직선적입니다. 해당 고해상도(HR) TEM 이미지가 그림 3c에 나와 있습니다. InGaAs 코어와 InP 쉘 사이의 명확한 인터페이스를 관찰할 수 있습니다. 또한 코어-쉘 인터페이스에서 {111} 평면을 따라가면 부적합 전위가 발견되지 않았습니다. 따라서 성장한 InP 쉘은 InGaAs 코어와 일관성이 있습니다. 또한, InP 코팅층의 일관된 에피택셜 성장으로 인해 InP 쉘의 결정 구조는 InGaAs/InP 코어-쉘 나노와이어의 혼합 WZ/ZB 구조에 의해 확인된 바와 같이 InGaAs 코어 나노와이어의 결정 구조를 완전히 계승할 것입니다. 3c. 이 현상은 다른 재료 시스템의 코어-쉘 나노와이어에서 관찰되었으며[29,30,31], 이러한 현상은 자체 촉매화된 InGaAs 나노와이어의 결정 품질을 개선해야 할 필요성을 강조합니다.

아 <110> 영역 축에서 얻은 베어 InGaAs 나노와이어(Xv =35%)의 HRTEM 이미지. 삽입된 부분은 해당하는 SAED(선택 영역 전자 회절) 패턴입니다. ㄴ InGaAs/InP 코어-쉘 나노와이어의 저배율 TEM 이미지(Xv =35%). ㄷ <110> 영역 축에서 본 나노와이어의 HRTEM 이미지. 빨간색 점선은 코어와 쉘 사이의 인터페이스를 나타냅니다.

그림 4a–c는 그림 2b에 표시된 일반적인 InGaAs/InP 코어-쉘 나노와이어의 저배율 TEM 이미지와 EDS 분석을 보여줍니다. 나노와이어를 가로지르는 EDS 라인 스캔에 따르면, 스펙트럼에서 P 신호가 분명히 식별될 수 있으며, 이는 InGaAs 코어 주변에 InP 쉘의 존재를 나타냅니다. 반면, P 신호의 EDS 스펙트럼은 비대칭이며, 이는 InP 쉘의 과성장이 InGaAs 코어 나노와이어 주변에서 균일하지 않음을 의미합니다. 우리는 이 현상이 주로 코어와 쉘 재료 사이의 상대적으로 큰 격자 불일치에 의해 유발될 수 있으며 InP 쉘의 이러한 불균일한 핵 생성이 나노와이어의 굽힘을 추가로 초래할 것이라고 추측합니다. 대조적으로, 그림 2c의 직선 InGaAs/InP(Xv =35%) 코어-쉘 나노와이어의 경우, 그림 4e-f의 EDS 분석은 나노와이어 전체에 걸쳐 P 신호의 대칭 분포를 보여주는데, 이는 주변의 InP 쉘의 개선된 균일성을 나타냅니다. 여기에 Ga 함량의 증가와 함께 InGaAs 코어가 있습니다.

아 InGaAs/InP(Xv =30%) 코어-쉘 나노와이어의 저배율 TEM 이미지. ㄴ , ㄷ a에 표시된 두 개의 빨간색 선을 따라 EDS 라인 스캔 . d InGaAs/InP(Xv =35%) 코어-쉘 나노와이어의 저배율 TEM 이미지. 이 , f EDS 라인 스캔은 (d에 표시된 두 개의 빨간색 선을 따라) )

성장된 나노와이어의 광학적 특성을 조사하기 위해 광발광(photoluminescence, PL) 측정을 수행하였다. 그림 5는 77K에서 순수한 InGaAs와 InGaAs/InP(Xv =30%) 코어-쉘 나노와이어의 일반적인 PL 스펙트럼을 비교합니다. 반면, InGaAs/InP 코어-쉘 나노와이어의 PL 스펙트럼은 ~ 0.78 eV(그림 5의 빨간색 선)에서 정점을 이루는 매우 강한 방출을 나타내며 PL 피크 강도는 베어 InGaAs 나노와이어에. 다른 샘플의 나노와이어 밀도가 비슷하기 때문에 InGaAs/InP 코어-쉘 나노와이어의 극적인 PL 방출 향상은 InP 코팅층에 의한 표면 상태의 효과적인 억제와 캐리어 가둠에 기인한다고 생각합니다.

77K에서 순수 InGaAs 및 InGaAs/InP(Xv =30%) 코어-쉘 나노와이어의 PL 스펙트럼. 삽입은 순수 In-rich InGaAs 및 InGaAs/InP 코어-쉘 나노와이어의 밴드 구조에 대한 개략도입니다.

또 다른 흥미로운 특징은 베어 InGaAs 나노와이어와 비교하여 InGaAs/InP PL 피크(~ 50 meV)의 약간의 청색 이동입니다. 첫째, 우리는 InGaAs 코어가 InP 쉘로 코팅될 때 지배적인 캐리어 재결합 경로의 변화에 ​​이 다른 행동을 돌립니다. 일반적으로 천연 산화물로 덮인 표면이 있는 InAs 또는 In이 풍부한 InGaAs 나노와이어의 경우 표면 페르미 준위는 수많은 표면 상태에 의해 유도된 전도대에 고정되어 나노와이어 표면 근처에서 하향 밴드 굽힘을 유발합니다. 그런 다음, 이 평평하지 않은 밴드 구조는 전자가 나노와이어 표면 근처에 축적되는 반면 정공은 나노와이어의 중심에 머무르는 캐리어 재분배를 유도합니다. 조명 하에서, 더 낮은 에너지를 갖는 공간적으로 간접적인 전자-정공 쌍 전이가 그림 5의 삽입 그림에서 볼 수 있듯이 선호될 것입니다. 베어 InAs 나노와이어의 경우, 밴드 에지 근처 방출과 표면 관련 에너지 차이 사이의 에너지 차이가 ​​보고되었습니다. 방출은 약 ~ 35–45 meV입니다[21]. 그러나 InGaAs 나노와이어의 경우 Ga 조성이 증가함에 따라 표면 밴드 굽힘이 크게 감소하기 때문에 이 에너지 차이가 ​​동시에 감소하고 전자는 나노와이어 표면 근처에 덜 구속되고 정공은 나노와이어 중심에 덜 국한된다. 따라서 우리는 베어 InGaAs 나노와이어의 PL 스펙트럼이 표면 관련 방출과 밴드 가장자리 근처 방출의 혼합이라고 생각합니다. 공간적 분리로 인해 표면 매개 전이 확률은 매우 낮습니다. 또한, 수많은 표면 상태는 비방사성 재결합 과정을 통해 여분의 전자-정공 쌍을 소모할 수 있습니다. 따라서 베어 InGaAs 나노와이어의 PL 강도는 매우 약합니다.

그러나 InGaAs 코어 나노와이어가 InP 쉘로 코팅되면 상황이 바뀝니다. 코어 나노와이어의 표면 상태가 효과적으로 제거되고 InP 껍질이 InGaAs 나노와이어에 캐리어를 효과적으로 가두는 에너지 장벽 역할을 하기 때문에 PL 방출의 상당한 향상에 의해 확인된 바와 같이 더 높은 전이 확률을 갖는 대역 가장자리 근처의 직접 전이가 우세하다. 더욱이, 표면 관련 방출의 제거로 인해 InGaAs/InP 코어-쉘 나노와이어의 PL 스펙트럼은 베어 InGaAs 나노와이어에 비해 반치폭(FWHM)이 더 좁습니다. 앞서 언급했듯이 여기에서 얻은 InGaAs 나노와이어에 대한 완화된 표면 밴드 굽힘 때문에 밴드 가장자리 근처 방출과 표면 관련 방출 사이의 에너지 차이는 여기에서 얻은 ~ 50 meV보다 훨씬 낮아야 합니다. 따라서 이 효과와는 별개로 우리는 변형이 관찰된 청색 편이의 주요 원인이라고 추측합니다. InP 쉘은 계면에서 부정합 전위가 없는 InGaAs 코어에서 일관되게 성장했기 때문에 InGaAs 코어는 압축 변형 하에 있으며, 이는 InGaAs 코어 나노와이어의 밴드 갭 확장을 유도하고 PL 피크 방출의 청색 이동을 설명할 수 있습니다. 32, 33]. 따라서 InP 코팅층을 성장시키면 InGaAs 나노와이어의 PL 피크 에너지가 청색 편이를 나타내야 하고 PL 방출 강도가 크게 향상될 수 있습니다.

그림 6a는 77K에서 다른 Xv를 가진 InGaAs/InP 코어-쉘 나노와이어의 정규화된 PL 스펙트럼을 보여줍니다. PL 피크 에너지는 30에서 40까지의 범위에서 Xv가 증가함에 따라 연속적인 청색 이동(~ 0.78 eV에서 ~ 0.86 eV로)을 보여줍니다. %. 더욱이, 실온에서의 PL 측정으로부터, InGaAs/InP 코어-쉘 나노와이어의 방출은 1.49-1.68μm의 파장 범위에서 피크를 이루며, 이는 광섬유 통신(~ 1.55μm 영역)에서 최소 전력 감쇠를 갖는다. 그림 6b는 Xv =40%인 InGaAs/InP 코어-쉘 나노와이어 샘플에 대한 온도 종속 PL 스펙트럼을 표시하고 삽입된 그림은 PL 피크 에너지의 해당 온도 종속 이동을 보여줍니다. 일반적으로 단결정 벌크 재료에서 발광의 온도 의존성은 Varshni 방정식에 따라 온도가 증가함에 따라 연속적인 적색 편이를 나타냅니다. 흥미롭게도 그림 6b의 삽입에서 적색 편이는 60–290K의 온도 범위에서만 관찰될 수 있습니다. 온도가 60K 미만일 때 PL 피크 에너지는 거의 변하지 않고 유지됩니다. 성장된 나노와이어의 고밀도 구조적 결함을 고려할 때, 우리는 이 현상이 밴드 에지 근처의 국부적인 트랩 상태에 의해 유발될 가능성이 가장 높다고 추측합니다[34]. 저온에서 방출은 트랩 보조에 의해 지배됩니다. 온도가 증가함에 따라 갇힌 캐리어는 더 낮은 에너지 트랩 상태에서 밴드 가장자리로 여기됩니다. 따라서 저온 영역에서 PL 피크 에너지는 온도에 따라 일반적으로 관찰되는 연속적인 적색 편이를 따르지 않으며 정확한 밴드 에지에 비해 과소평가되는 경향이 있습니다.

아 77K에서 다른 Xv(Xv =30%, 35% 및 40%)를 갖는 InGaAs/InP 코어-쉘 나노와이어의 정규화된 PL 스펙트럼. b Xv =40%인 InGaAs/InP 코어-쉘 나노와이어의 온도 의존적 ​​PL 스펙트럼. b 삽입 PL 피크 에너지의 해당 온도 종속 이동을 보여줍니다.