나트륨 이온 배터리는 나트륨 함량이 높고 비용이 저렴하기 때문에 에너지 저장에 널리 사용되었습니다. 이 연구는 1~10nm 범위의 균일하게 분포된 메조포어를 가진 메조포러스 실리콘 마이크로스피어(MSM)가 NIB의 양극으로 사용될 수 있음을 증명합니다. MSM 샘플을 합성하기 위해 실리콘 산화물의 현장 자기 발열 환원이 수행되었습니다. NIB의 양극을 테스트한 결과 650°C에서 하소된 MSM 샘플이 160mAh g −1 의 우수한 속도 성능을 보였다는 것이 관찰되었습니다. 1000mAg −1 에서 390mAh g −1 의 높은 가역 용량 100mAg −1 에서 100주기 후. 또한 장기간 사이클링 성능은 0.08mAh g −1 였습니다. 100주기 동안 주기당 감쇠율이 매우 우수했습니다. MSM은 초미세 입자 크기 및 메조다공성 형태와 관련된 높은 가역성, 우수한 사이클링 성능 및 우수한 속도 기능을 가지고 있습니다.
<섹션 데이터-제목="배경">리튬 이온 배터리는 높은 에너지 밀도로 인해 에너지를 저장하는 휴대용 전자 장비 및 전기 자동차의 첫 번째 선택입니다. 그러나 높은 비용, 제한된 자원 및 리튬의 고르지 않은 접지 분포는 그리드 규모의 전력 저장 시스템 개발에서 직면하는 주요 문제입니다. 나트륨이 저렴하고 풍부하기 때문에 에너지 운반체로 나트륨 이온을 사용하는 실온 나트륨 이온 배터리는 리튬 이온 배터리(LIBS)를 대체할 가장 유망한 것 중 하나입니다[1,2,3,4, 5]. 그러나 Li + (0.69 Å) 및 Na + (0.98 Å)은 이온 반경이 다릅니다[6, 7]. 예를 들어, Na의 이온 반경이 크기 때문에 이론 용량이 372mAh g −1 . Na–Si 위상 다이어그램[8, 9] 및 Ceder 및 Chevrier[10] 및 Chou et al.의 예측. [11]은 Si가 나트륨 이온 배터리(NIB)에서 양극으로 사용될 때 Na-Si 이원 화합물에 대한 Na가 가장 풍부한 상은 NaSi이므로 이론적 용량은 954mAh g -1입니다. , Si는 Na-ion 배터리 양극에 대한 유망한 재료가 될 수 있습니다. 실험은 또한 마이크로미터 크기의 Si[17]와 나노크기의 Si(100 nm)[18]의 전기화학적 소디에이션[12,13,14,15,16]을 연구했습니다. Mulder는 NIB의 양극으로 Si 나노입자를 사용하며, 비용량은 약 300mAh g − 1 입니다. 100개의 원 후에 [9]. 그리고 Mukhopadhyay는 390mAh g −1 만큼 높은 결정질 코어/비정질 쉘 구조의 실리콘 나노와이어 비용량을 연구했습니다. 200개의 원 후에 [19]. 비정질 Si는 Na의 삽입에 전도성이 있고 나노크기는 이온의 삽입 및 추출 동역학에 유리하기 때문에 실란을 팽창시켜 얻은 크기가 더 작고 비정질 Si의 분율이 큰 Si 입자가 철저히 조사되었습니다[20, 21].
그러나 높은 비용과 복잡한 합성 방법으로 인해 대량 생산을 실현하기 어려울 수 있습니다. 따라서 성능이 좋은 Si 음극 재료를 합성하기 위한 효율적이고 간단한 방법의 개발이 매우 시급하다[22,23,24]. 실리콘 산화물의 제자리 자기 발열 환원을 사용하여 실리콘 미소구체에 균일하게 분포된 직경이 1~10nm인 메조다공성 실리콘 미소구체(MSM)를 연구했습니다. 실험 결과는 가역적인 전기화학적 Na-이온 흡수가 Si에서 달성될 수 있고 놀라운 용량이 얻어진다는 것을 보여줍니다. 투과전자현미경(TEM), 주사전자현미경(SEM) 및 X-선 회절(XRD)을 사용하여 최종 제품을 특성화하고 이를 사이클링 테스트를 통해 추가로 평가했습니다. 전류 밀도가 1000mAg −1 로 증가했을 때 , 용량의 40% 이상이 NIB를 통해 유지될 수 있습니다. 따라서, 미소구체는 양극 재료로 사용됩니다.
수정된 Stöber 공정을 사용하여 SiO2 합성 미소구체. 20밀리리터의 테트라에틸 오르토실리케이트를 100mL의 탈이온화된 H2에 첨가했습니다. O. NH3 20밀리리터 ·H2 O 및 80mL의 2-프로판올을 혼합물에 첨가하고 실온에서 자기 교반하였다. 반응이 2시간 동안 지속된 후 콜로이드성 SiO2 구체를 원심분리를 통해 수집하고, 탈이온수 및 에탄올을 통해 세척하고, 100°C에서 건조했습니다. 560밀리그램의 준비된 SiO2 microspheres 및 600mg 마그네슘 분말을 두 개의 스테인리스 스틸 용기에 별도로 넣었습니다. 그 후, 용기를 밀봉된 스테인리스 스틸 오븐에 넣고 Ar 보호 하에 650°C에서 2시간 동안 가열했습니다. 반응 메커니즘은 다음과 같습니다.
$$ 2\mathrm{Mg}+{\mathrm{SiO}}_2\to \mathrm{Si}+2\mathrm{Mg}\mathrm{O} $$ (1)갈색-황색 분말을 1M 염산(HCl) 용액(200ml, 1M)에 12시간 동안 보관하여 마그네슘 화합물과 나머지 마그네슘을 용해시켰다. 혼합물을 증류수를 통해 여과하고, 분말을 80°C에서 12시간 동안 진공 하에 건조시켰다. Si 미소구체 분말은 추가 비교를 위해 Sigma-Aldrich Co. LLC에서 구입했습니다. 2032형 코인 셀을 사용하여 전기화학적 측정을 수행했습니다. N에 폴리비닐디플루오라이드(10wt.%), 아세틸렌 블랙(20wt.%) 및 활물질(70wt.%)을 첨가하여 슬러리를 형성했습니다. -메틸피롤리돈. 닥터 블레이드 방식을 채택하여 슬러리를 동박 집전체에 붙여넣고 진공 건조하여 최종 중량이 2mg/cm 2 이 되도록 건조했습니다. . 우리는 분리기로 Celgard2250, 1M NaClO4를 사용하여 Ar이 채워진 글로브박스에 반전지 Na-이온 배터리를 조립했습니다. 에틸렌 카보네이트, 전해질로 디에틸 카보네이트 혼합물(1:1 부피), 상대 전극으로 Na 호일, 작업 전극으로 MSM에 용해. 전지의 정전류 충전 및 방전 실험은 0.01–2.5V의 다양한 전류 밀도에서 배터리 테스트 시스템(LAND, Wuhan Jinnuo Electronics Ltd.)에서 수행되었습니다.
형성된 MgO-Si 나노복합체, MSM 및 Si 미소구체의 XRD 패턴은 그림 1에 나와 있습니다. 주요 회절 피크는 2θ =28.4°, 47.4°, 56.2°, 69.2° 및 76.4°는 MSM이 나타내는 지수가 (1 1 1), (2 2 0), (3 1 1), (4 0 0), (3)일 수 있습니다. 3 1) Si 결정자의 평면(JCPDS 772107). XRD 패턴에서 불순물과 관련된 추가 피크는 없었습니다. HCl 용액은 MgO-Si 나노복합체에서 MgO를 완전히 세척할 수 있습니다.
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샘플의 XRD 패턴
SEM 및 TEM은 메조다공성 Si 미소구체 및 Si 미소구체의 형태를 조사하기 위해 채택되었다. Si 구의 일반적인 TEM 및 SEM 이미지가 그림 2a에 나와 있습니다. 다양한 배율에서 mesoporous Si microspheres의 SEM 이미지가 그림 2b에 나와 있습니다. Si 미소구체에는 풍부한 중간 기공이 있습니다. MSM의 TEM 이미지는 그림 2c, d에 나와 있습니다. Si 미소구체의 메조다공성 구조의 직경은 1~10nm입니다. 그림 2e는 100mAg −1 밀도에서 MSM 원의 TEM 이미지입니다. . H3형 히스테리시스 루프가 있는 전형적인 IV형 등온선은 흡착-탈착 곡선에서 관찰할 수 있으며(그림 2f), 이는 MSM의 무질서한 중간 기공을 나타냅니다. 흡착 가지의 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 기공 크기 분포 곡선에 따르면 기공 분포가 6nm 미만이며 이는 TEM 결과와 일치합니다. 기공 부피 및 BET 표면적은 0.25cm 3 였습니다. g −1 및 200m 2 g −1 . 메조 기공은 완충대 역할을 하기 때문에 충방전 과정에서 구조를 유지할 수 있는 MSM에 의해 실리콘의 부피 변화를 효과적으로 수용합니다. NIB의 전극 물질에 전도성인 전도성 탄소를 추가하여 우수한 전자 전도성을 유지할 수 있습니다.
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검색엔진 마케팅(a ) 및 삽입 TEM(a ) 실리콘 미소구체의 이미지. 검색엔진 마케팅(b ) 및 TEM(c 그리고 d ) MSM의 이미지. TEM(e ) 100 mAg − 1 의 원 후 100 . 흡착-탈착 곡선(f ) MSM의 삽입, 삽입:MSM의 입자 크기 분포
다양한 스캔 속도에서 0.01~2.5V 범위에서 순환 전압전류법(CV) 측정을 수행했습니다. 그림 3a와 같이 스캔 속도가 0.2mV s -1 일 때 , 0.04에서 명백한 음극 피크가 있으며, 이는 결정질 Si에 Na 이온이 삽입되었기 때문일 수 있습니다. 결정질 Si는 양극 스캔을 통해 0.08V에서 추출됩니다. 비정질 Si의 Na 흡수는 더 넓고 더 높은 전압 범위(<0.8V)에서 발생합니다[9]. 스캐닝 속도가 증가함에 따라 전위 피크는 점차적으로 더 낮은 알칼리 전압과 더 높은 탈탄소 전위로 이동하며, 이는 점점 더 심각한 과전위로 인해 발생합니다. 그림 3b는 0.01V 및 2.5V 대 Na + 의 전류 밀도에서 메조다공성 Si 미소구체의 일반적인 충방전 곡선을 보여줍니다. /나. NaSi의 형성은 첫 번째 방전 곡선에서 0.6V에서 안정기를 만듭니다. 전류 밀도의 증가는 MSM의 방전 전위의 감소와 충전 전위의 증가로 이어집니다. 결과적으로 높은 과전위가 발생합니다. 전지는 100mAg −1 의 낮은 전류 밀도에서 10주기 동안 순환되었습니다. , 그리고 안정적인 비용량은 약 400mAh g −1 였습니다. . 보유 용량의 비율이 1000mAg −1 에서 40%보다 큽니다. , 이는 MSM의 우수한 속도 기능을 나타냅니다. 60번의 충방전 주기 후 약 390mAh g −1 의 용량 다른 전류 밀도에서 유지되었습니다(그림 3c). 따라서 사이클링 안정성이 좋습니다. 충방전 전류 밀도 100mAg −1 에서 MSM으로 만들어진 전극의 충방전 용량 곡선 대 사이클 수 25°C에서 그림 3d에 나와 있습니다. 나트륨 이온 배터리의 1차 충방전을 위한 실리콘의 용량은 2차 충방전을 위한 용량보다 크며, 이는 주로 1차 충방전 동안 비가역적인 나트륨 이온 삽입 및 SEI 막 형성으로 인한 것입니다. 100회 주기 후 용량은 약 390mAh g −1 입니다. , 그리고 MSMs 전극은 0.08mAh g −1 의 우수한 장기 사이클링 성능을 가지고 있습니다. 사이클당 감쇄는 전극의 양호한 주기적 안정성을 나타냅니다. 순수 Si 미소구체의 경우 전극은 30mAh g −1 만 유지했습니다. 충방전 전류 밀도 100mAg − 1 에서 100사이클 후 . MSM의 사이클링 안정성이 향상되었습니다.
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아 다양한 전류 밀도에서 MSM의 순환 전압전류 측정, b 다양한 전류 밀도에서 MSM의 대표적인 충방전 곡선, c 다양한 전류 밀도에서 MSM의 용량 유지 및 (d ) 1000mAg −1 전류 밀도에서 MSM 및 실리콘 나노스피어의 방전 용량 유지 및 100mAg −1
그림 4는 MSM의 일반적인 합성 과정을 보여줍니다. 실리카 미소구체는 큰 비표면적을 가지며 적합한 실리콘 소스로 간주될 수 있습니다. 따라서 MSM은 자기 발열 환원 공정에서 실리콘 소스로 Si 미소구체를 사용하여 합성되었습니다. 용융된 마그네슘 증기는 실리카 미소구체에서 반응하여 650°C에서 MgO-Si 나노복합체를 형성합니다. MgO는 에칭 공정에서 HCl 용액을 통해 나노복합체를 처리함으로써 추가로 제거된다. 3D MSM은 잔류 실리콘 나노결정에 의해 형성되며, 반복적인 합금화 및 탈합금화 사이클 동안 실리콘의 부피 변화는 잘 분산된 메조포어를 완충 영역으로 취함으로써 수용된다. Si 입자의 박리 및 응집이 억제됩니다. 결정질 및 비정질 Si는 모두 전기화학적 알칼리화에 적극적인 역할을 합니다. Na가 비정질 Si 및 Si 결정자에 삽입되면 NaSi와 Si가 공존할 수 있다. Na가 추출되면 고용체 탈산반응이 확인된다. Mesoporous는 또한 MSM의 전기화학적 성능 향상을 설명하는 나트륨 이온 전달에 유용한 전해질 채널을 제공합니다.
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MSM의 개략도
자기열 환원법을 이용하여 3차원 메조포러스 실리콘 물질을 제조하였다. 연구 결과는 가역적인 전기화학적 Na-이온 흡수가 실온에서 실현될 수 있음을 보여줍니다. 이러한 개선은 균일하게 분포된 메조포러스 구조와 관련된 최적화된 나노구조에 기인할 수 있습니다.
3차원
배렛–조이너–할렌다
순환 전압전류법
염산
리튬 이온 배터리
산화마그네슘
메조포러스 실리콘 미소구체
규화나트륨
나트륨 이온 배터리
주사전자현미경
실리콘
투과전자현미경
X선 회절
나노물질
초록 리튬 이온 배터리(LIB)는 현재 가장 중요한 에너지 저장 시스템입니다. 배터리의 분리기는 속도 기능, 주기 수명 및 안전한 작동 측면에서 중요한 역할을 합니다. 그러나 상용 분리막은 전해질 습윤성이 낮고 안전성이 제한적입니다. 또한 위험한 작은 분자(예:H2 O 및 HF) 배터리 내부에 사용하여 수명을 연장합니다. 여기에서, 4-Å 분자체(MS)로 개질된 기능화된 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)@폴리아크릴로니트릴(PVDF-HFP@PAN) 분리기를 LIB용 수열 방법으로 제조하였다. MS@PVDF-HFP
초록 최근 몇 년 동안 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 배터리(LIB)의 개발은 전기 자동차 및 스마트 그리드 기술의 요구를 충족시키기 위한 중요한 연구 방향 중 하나가 되었습니다. 오늘날 전통적인 LIB는 용량, 사이클 수명 및 안정성 측면에서 한계에 도달하여 현저하게 향상된 특성을 가진 대체 재료의 추가 개선 및 개발이 필요합니다. 바이메탈 황화물(NiCo2)용 질소 함유 탄소 나노튜브(N-CNT) 호스트 S4 )은 LIB에 대한 매력적인 전기화학적 성능을 가진 양극으로 이 연구에서 제안됩니다. 준비된 NiCo2 S4 /N-CN
