고성능 리튬 이온 배터리를 위한 전하 구동 자가 조립 전략을 통한 성게와 유사한 NiCo2O4 합성

결과 및 토론

그림 1a의 XRD 패턴은 준비된 제품이 면심입방형 NiCo₂임을 시사했습니다. O₄ 높은 결정도와 순도(PDF 02-1074). 31.1°, 36.6°, 44.6°, 55.3°, 59.0°, 64.7°에 위치한 2θ 피크는 특징적인 결정면 (2 2 0), (3 1 1), (4 0 0), (4 2 2)에 할당되었습니다. ), (5 1 1) 및 (4 4 0) 각각. 또한, 준비된 전구체의 결정상은 Ni₂로 구성되었습니다. CO₃ (OH)₂ (PDF 35-0501) 및 Co(CO₃ )_0.5 (OH)·0.11H₂ O(PDF 48-0083), 이전 연구[18]와 일치합니다. 12.1°, 24.3°, 30.5°, 34.8° 및 59.8°의 2θ 피크는 Ni₂와 관련될 수 있습니다. CO₃ (OH)₂ 결정면 (1 1 0), (1 3 0), (− 1 0 1), (− 2 0 1) 및 (0 0 2) 각각. 17.5°, 33.8°, 39.5° 및 47.3°에서 2θ 피크는 Co(CO₃ )_0.5 (OH)·0.11H₂ O 크리스탈 평면 (0 2 0), (2 2 1), (2 3 1) 및 (3 4 0) 각각. 분명히 둘 다 Ni ²⁺ 및 공동 ²⁺ CO₃에 의해 침전되었습니다. ²⁻ 그리고 오 ⁻ 열수 조건에서 요소의 분해에서 방출되는 이온 [16]. 그림 1b의 TGA 곡선은 450°C의 소성 온도가 혼합상의 순수한 NiCo₂로의 열 전환에 충분함을 보여줍니다. O₄ , 450°C 후에 질량 손실이 관찰되지 않았기 때문입니다. 또한 전환 온도는 350°C로 결정되어 총 질량 손실이 37 wt%였습니다.

아 준비된 전구체와 NiCo₂의 XRD 패턴 O₄ 450°C에서 열처리 전후의 제품. ㄴ 10°C min ⁻¹ 가열 속도의 산소 분위기에서 전구체의 TGA 분석

그림 2a, b의 형태학적 분석은 PDDA 보조 열수 처리로 성게와 같은 전구체 구조를 성공적으로 얻었다는 것을 의미합니다. 450°C에서 열처리 후 NiCo₂의 성게와 같은 형태 O₄ 미소구체는 여전히 유지될 수 있으며, 이는 고온에서 견고한 특성을 나타냅니다. NiCo₂ O₄ 미소구체는 일반적으로 직경이 ~ 2.5μm였으며 평균 직경이 ~ 100nm인 수많은 나노바늘로 구성되었습니다. PDDA 분자는 성게와 같은 구조를 형성하는 데 중추적인 역할을 합니다. 초기에는 요소가 분해되어 CO₃가 생성됩니다. ²⁻ 그리고 오 ⁻ Co ²⁺ 의 핵 생성 시작 및 Ni ²⁺ 열수 조건에서. 고독한 전자쌍이 부여된 PDDA의 질소 원자는 음이온과 강한 정전기적 상호작용을 가능하게 했습니다. 따라서 이러한 작은 핵의 표면은 먼저 이러한 음이온(CO₃ ²⁻ 그리고 오 ⁻ ), 양의 분자의 정전기 흡착으로 이어집니다. 입체 장애로 인해 PDDA는 우선적인 방향을 따라 전구체의 결정 성장을 유도했습니다. 표면 에너지를 최소화하기 위해 자발적인 Ostwald 숙성 과정을 통한 나노 구조의 자체 조립이 결국 발생하여 성게와 같은 구조를 형성합니다.

아 , b 성게와 유사한 전구체와 NiCo₂의 일반적인 FE-SEM 이미지 O₄ 5g PDDA 용액으로 합성

전구체의 형태에 대한 PDDA 양의 영향도 FE-SEM 특성화로 조사되었습니다. 도 3에 도시된 바와 같이, 수열 합성에서 PDDA 용액 2.5g을 첨가한 경우, 제조된 전구체 샘플은 직경 2~5um의 동일한 구형 구조를 나타내었다. 건물 단위로 간주되는 많은 나노바늘은 큰 마이크로/나노구조 구체로 무작위로 구성되었습니다. PDDA 양이 10g으로 더 증가하면 열수 전구체에서 성게와 짚단과 같은 구조가 모두 분명히 발견될 수 있습니다. PDDA가 결정 방향에 미치는 영향은 작은 핵의 표면 전하 특성과 관련되어야 하며, 이는 양으로 하전된 PDDA 분자의 양에 따라 조정될 수 있습니다. 따라서 5g의 PDDA 용액은 16.7mg L ^-1 의 농도에 해당합니다. , 는 우선적인 결정 성장 방향으로 인해 성게와 유사한 구조를 합성하기 위한 최적의 조건이었습니다.

PDDA 용액 a, b의 다른 양으로 합성된 준비된 전구체의 일반적인 FE-SEM 이미지 2.5g c, d 10g

TEM으로 분석한 미소구체의 미세구조는 NiCo₂ O₄ 명백한 흰색/검정색 대비로 표시되었고 높은 결정성은 명확한 격자 평면에 의해 확신되었습니다(그림 4a, b). 1차 입자의 평균 크기는 약 10nm였습니다. d - ~ 0.20nm 및 ~ 0.25nm의 간격 값은 각각 결정면(400) 및 (311)에 귀속되었습니다. 또한 기공 크기는 평균 약 10nm였습니다. 위의 분석 결과 성게와 유사한 NiCo₂ O₄ 후속 열처리와 함께 전하 구동 자가 조립 전략에 의해 성공적으로 합성되었습니다.

아 , b 성게를 닮은 NiCo₂의 TEM 이미지 O₄ 5g PDDA 용액으로 합성

N₂ 기준 흡착-탈착 등온선, BET 비표면적 및 NiCo₂의 BJH 기공 크기 분포 O₄ 샘플은 약 68.6m ² 였습니다. g ⁻¹ 및 각각 8.8nm(그림 5). 높은 표면적과 균일한 기공 크기는 이온 확산 길이를 단축하고 전기화학 공정에서 부피 팽창을 완화하는 데 유리했습니다. 그림 6a의 조사 스펙트럼은 제품에 Ni, Co, O, C의 존재를 나타냅니다. 그림 6b에서 Co2p의 고해상도 XPS 데이터는 Co ²⁺ 및 공동 ³⁺ Co2p_3/2 피팅에 의해 밝혀진 종 피크는 각각 ~ 779.5eV 및 ~ 781.3eV에 있습니다. 유사하게, 그림 6c에서 Ni 2p의 고해상도 XPS 데이터는 Ni ²⁺ 의 존재를 암시했습니다. 및 Ni ³⁺ , 피팅 Ni2p_3/2에서 제안한 대로 피크는 각각 약 ~ 854.6eV 및 ~ 856.2eV를 중심으로 합니다. 위성 피크의 존재는 Co ²⁺ 의 존재도 확인했습니다. 및 Ni ²⁺ . Co2p_1/2의 피크 분리에 유의하십시오. 대 Co2p_3/2 및 Ni2p_1/2 대 Ni2p_3/2 이전 연구[16, 19]와 일치하는 15.2 및 17.3 eV로 결정되었습니다. 스피넬 NiCo₂에서 Co(+ 2, + 3) 및 Ni(+ 2, + 3)의 다중 원자가 상태 O₄ 충방전 과정에서 전기화학적 변환 반응에 유익했습니다.

아 질소 흡착 및 탈착 등온선 및 b 성게와 유사한 NiCo₂의 기공 크기 분포 O₄ 5g PDDA 용액으로 합성

아 성게와 같은 NiCo₂의 조사 스펙트럼 O₄ . ㄴ , ㄷ Co2p 및 Ni2p의 고해상도 XPS 스펙트럼

성게와 같은 NiCo₂의 전기화학적 변환 메커니즘 및 가역성 O₄ CV 분석으로 조사했습니다. 그림 7에서 볼 수 있듯이 첫 번째 사이클에서 약 0.8V와 1.3V에 위치한 두 개의 뚜렷한 음극 피크는 Co ³⁺ 의 전기화학적 환원을 나타냅니다. 공동 ²⁺ , Co ²⁺ 감소 및 Ni ²⁺ 금속성 Co 및 Ni 종으로 각각 [20]. 첫 번째 양극 공정의 경우 약 1.4 및 2.2V에서 금속 Co 및 Ni의 전기화학적 산화는 Co ²⁺ 의 가역적 생성으로 이어질 것입니다. , 공동 ³⁺ , Ni ²⁺ 결국 NiCo₂의 형성을 초래한 종 O₄ 단계. 첫 번째 활성화 주기에서 고체 전해질 계면이 형성되었을 수도 있습니다. 분명히, 첫 번째 사이클의 활성화 프로세스 후, 중첩된 CV 곡선으로 표시된 대로 전기화학적 산화환원 반응의 우수한 가역성이 후속 두 사이클에서 관찰될 수 있습니다. 유일한 차이점은 주요 감소 피크가 NiCo₂에 대한 이전 CV 연구와 일치하여 0.8V에서 1.0V로 이동했다는 것입니다. O₄ 양극 [8]. 전기화학적 전환 반응의 상세한 메커니즘은 이전 연구에서도 논의되었으며 다음과 같이 설명될 수 있다[20].

성게와 같은 NiCo₂의 순환 전압전류법(CV) 분석 O₄ 0.01mV s ⁻¹ 스캔 속도의 0.005~3.0V 전압 범위의 양극

NiCo₂의 전기화학적 사이클링 성능 O₄ 샘플은 그림 8a에 제공되었으며 결과는 663mAh g ⁻¹ 의 가역 용량을 나타냅니다. 100mA g ⁻¹ 의 전류 밀도에서 달성되었습니다. 100번의 충전-방전 사이클 후. 사이클링 성능은 순수 NiCo₂에 대한 이전 연구와도 비슷했습니다. O₄ 재료. 예를 들어, 계층적 NiCo₂의 전기화학적 리튬 저장 O₄ 나노와이어 어레이는 약 413mAh g ⁻¹ 였습니다. 100mA g ⁻¹ 에서 평가할 때 100회 이상 [5]. 그러나 NiCo₂ O₄ 전도성이 높은 첨가제 또는 금속 산화물로 수정된 경우 깨끗한 NiCo₂와 비교하여 더 나은 전기화학적 성능을 얻을 수 있습니다. O₄ . 예를 들어, Chen et al. 순수 NiCoO₂의 보고된 사이클링 안정성 산화 그래핀 감소 및 816mAh g ⁻¹ 의 높은 가역 용량으로 크게 개선되었습니다. 용량 유지율은 80.1%로 달성되었습니다[21]. 또한, Sun et al. 다공성 NiCoO₂의 사이클링 성능 보고 /NiO 중공 12면체는 약 1535mAh g ⁻¹ 였습니다. 200mA g ⁻¹ 에서 100주기 이상, 97.2%의 용량 유지에 해당합니다[22]. 초기 활성화 후 쿨롱 효율은 ~ 100%에서 거의 안정화되었으며, 이는 높은 전기화학적 가역성을 나타냅니다. 도 8b에 도시된 바와 같이, 상이한 사이클에서의 충전-방전 곡선 또한 독특한 거동을 나타내었다. 반복되는 충방전 사이클에서 50번째 사이클의 충방전 곡선도 초기 사이클과 동일하여 처음 50번째 사이클에서 유사한 전기화학적 반응 경로를 나타내는 것이 분명합니다. 그러나 100번째 사이클의 충방전 곡선은 약간 다른 거동을 보여 양극 전환 반응 동안 느린 물질 붕괴가 존재할 수 있음을 시사합니다. 또한, Fig. 8c의 rate capacity는 NiCo₂의 평균 방전 용량을 보여주었다. O₄ 전류 밀도 100, 200, 500, 1000, 2000, 3000mA에서 측정 g ⁻¹ 약 1085, 1048, 926, 642, 261 및 86mAh g ⁻¹ 였습니다. , 각각. 전류 밀도가 100mA g ⁻¹ 로 전환된 경우 , 약 1000mAh g ⁻¹ 의 높은 가역 용량 비율 능력 테스트에서 가역 용량의 명백한 감소를 나타내지 않고 여전히 유지되었습니다. 1085mAh g ⁻¹ 의 실험 비용량에 유의하세요. 100mA g ⁻¹ 에서 달성 이론값보다 높았습니다(890mAh g ⁻¹ ). ). 이 현상은 전이금속 산화물 양극에서 흔히 관찰되었다. 추가 용량은 젤과 같은 폴리머 필름의 가역적 형성 및 계면 리튬 저장 등에 기인할 수 있습니다. [23, 24]. 그림 8d에서 다양한 전류 밀도에서의 일반적인 충방전 곡선은 100에서 3000mA g ^-1 로 충방전 전류 밀도가 증가함에 따라 비용량이 상당한 감소를 나타냄을 시사했습니다. . 이 연구에서 달성된 전기화학적 성능은 NiCo₂에 대한 이전 연구보다 더 좋거나 비슷했습니다. O₄ - 기반 재료. 예를 들어, Chen et al. 보고된 메조포러스 NiCo₂ O₄ 1215, 797 및 413mAh g ⁻¹ 의 가역 용량을 제공하는 나노와이어 200, 500, 1000mA g ⁻¹ 의 전류 밀도에서 , 각각 [5]. NiCo₂의 달성된 속도 기능 O₄ 이 연구에서 다른 전이 금속 산화물에 대한 이전 작업과 비교할 수도 있습니다. 예를 들어, Lyu et al. 100, 200, 500 및 1000mA g ⁻¹ 의 평가된 전류 밀도에서 속이 빈 CuO의 가역적 용량을 보고했습니다. 629, 567, 488, 421mAh g ⁻¹ 였습니다. , 각각 [25]. 성게와 같은 NiCo₂의 비율 성능이 언급되어야 합니다. O₄ 특히 높은 전류 밀도에서 안정적이지 않았습니다. 이 현상은 아마도 깨끗한 NiCoO₂의 반도체 특성 때문일 것입니다. 및 고전류 밀도에 의한 빌딩 유닛(나노 니들)의 파괴. 유사하게, 구형 NiCo₂의 C-rate 성능 O₄ 및 NiCo₂ O₄ 나노리본은 충전-방전 전류 밀도가 ≥ 1000mA g ^-1 로 변경된 이전 연구에서도 불안정했습니다. [20, 26].

아 NiCo₂의 사이클링 성능 O₄ 100mA g ⁻¹ 의 전류 밀도에서 테스트됨 . ㄴ NiCo₂의 일반적인 충방전 곡선 O₄ 100mA g ⁻¹ 에서 테스트됨 첫 번째, 10번째, 50번째, 100번째 주기 c 기능 성능을 평가합니다. d NiCo₂의 일반적인 충방전 곡선 O₄ 100~3000mA g ⁻¹ 범위의 다양한 전류 밀도에서 테스트

쿨롱 효율의 변동은 C-rate 측정에서도 특히 전류 밀도의 변화 지점에서 관찰되었습니다. 예를 들어 전류 밀도가 1000에서 2000mA g ⁻¹ 로 전환된 경우 , 40번째 사이클의 쿨롱 효율은 100에서 약 80%로 갑자기 감소했습니다. 다음 9개의 주기에서 쿨롱 효율은 약 100%에서 즉시 안정화되었습니다. 쿨롱 효율의 급격한 하락은 NiCo₂ 간의 전기적 연결이 부분적으로 손실된 것과 관련이 있을 수 있습니다. O₄ 적용된 높은 전류 밀도로 인해 충전 과정에서 부피 변화에 의한 재료 및 전도성 네트워크. 2차 전지용 음극재에 대한 이전 C-rate 연구에서도 유사한 현상이 보고되었습니다[27, 28].

NiCo₂의 특성을 이해하려면 O₄ 양극의 경우 EIS 분석은 100kHz ~ 0.01Hz의 주파수 범위에서 5mV의 진폭으로 수행되었습니다. EIS는 전기화학적 거동과 전하 이동 과정을 밝히는 유용한 도구로 널리 사용되었습니다[29, 30]. NiCo₂용 O₄ 다양한 주기로 테스트한 양극에서 그림 9의 EIS 스펙트럼은 고주파수 영역과 저주파 영역에서 각각 작은 반원과 직선을 나타냅니다. 작은 반원은 전극과 전해질 사이의 전하 이동 저항과 관련되어야 합니다. 직선은 Li ⁺ 의 고체 확산과 관련되어야 하는 Warburg 임피던스를 나타냅니다. NiCo₂에서 O₄ 전극 [8]. 새로운 NiCo₂의 전하 이동 저항 O₄ 5주기 전후의 전극은 거의 동일하여 전극/전해질 계면에 뚜렷한 변화가 없음을 나타냅니다. 그러나 10주기 후에는 더 큰 직경의 반원으로 표시되는 것처럼 전하 이동 저항이 전기화학 공정에서 지배적이 되었습니다. 또한 거의 평행한 선은 동일한 고체 Li ⁺ 를 제안했습니다. 사이클링 테스트 전후의 확산 거동. 따라서 NiCo₂의 전하 이동 저항은 O₄ 양극은 전기화학적 성능에서 상대적으로 중요한 역할을 할 수 있습니다.

성게와 같은 NiCo₂의 EIS 스펙트럼 O₄ 코인 셀에서 다양한 사이클링 테스트 후 양극

이 연구에서 NiCo₂의 향상된 성능은 O₄ 나노구조(예:메조포러스 나노와이어)에 대한 이전 작업과 비교하여 성게와 유사한 형태의 마이크로/나노구조에 기인해야 합니다. 기본적으로 리튬 저장 성능은 전기화학적 충방전 주기에서 리튬 이온 및 전자의 효율적인 수송과 관련이 있습니다. 성게와 같은 구조의 구성 단위로 간주되는 수많은 나노바늘은 고체 상태의 Li ⁺ 를 크게 향상시킬 수 있습니다. 단축된 나노스케일 길이로 인한 확산 거동. 또한 성게와 같은 구조의 2차 입자로 간주되는 균일한 미소구체는 장거리 전자 수송 네트워크로 인해 전자 수송 거동을 크게 향상시킬 수 있습니다. 성게와 유사한 구조에서 마이크로/나노구조의 결합된 이점은 나노구조보다 더 나은 전기화학적 성능을 초래할 수 있습니다. 전반적으로 NiCo₂의 우수한 전기화학적 성능 O₄ PDDA 지원 전하 구동 자가 조립 전략에 의해 조정된 성게와 유사한 구조의 독특한 물리적 특성에 기인합니다. 이 제안된 전략은 차세대 LIB를 위한 에너지 저장 재료의 손쉬운 합성에 잠재력이 있습니다.