효율적인 광유도 전하 이동이 있는 분자 수준 분산 비스이미드 및 ZnO 나노로드 하이브리드에 대한 현장 반응 경로

결과 및 토론

in-situ ZnO 나노결정 성장을 통해 제조된 결과 샘플은 각각 그림 3a-d와 같이 XRD, TEM 및 XPS 스펙트럼으로 특성화되었습니다. 그림 3a는 ZnO-T-PTCDI 복합 재료의 XRD 회절 패턴을 보여줍니다. 복합 제품의 굴절률 피크와 ZnO의 육각형 wurtzite 구조를 보여줍니다(JCPDS No. 36-1451). 그 외에도 *로 표시된 회절 피크가 많이 있으며, 이는 T-PTCDI에 속할 수 있습니다. 유기 분자의 복잡한 배열로 인해 이러한 회절 피크를 지정하기가 어렵습니다. 그림 3b, c는 ZnO-T-PTCDI 합성물의 투과전자현미경(TEM) 사진을 보여줍니다. 그림 3b의 삽입 그림은 SAED(Selected Area Electron Diffraction Pattern)입니다. SAED 회절로부터 nanorod의 성장 방향이 지배적인 방향이고 T-PTCDI가 ZnO의 성장에 영향을 미치지 않음을 알 수 있다. 복합 재료 형태는 막대 모양이며 표면에 코팅 재료 층으로 덮여 있음을 알 수 있습니다(그림 3c). TEM 이미지는 T-PTCDI의 두께가 약 2.56nm임을 보여주며(그림 3c), 이는 T-PTCDI 분자의 길이(2.38nm)와 일치합니다. SAED와 결합하면 ZnO가 외부 표면에 T-PTCDI 분자 필름이 있는 nanorod임을 입증합니다. 그림 3d에서 알 수 있듯이 전자 에너지 스펙트럼 분석(EDAX) 결과는 특성 X선 광자(KCnt)의 계수율이 복합 재료의 에너지(kev)에 의존함을 보여 C와 S 원소가 포함되어 있음을 보여줍니다.

아 ZnO-T-PTCDI 합성물에 대한 XRD 회절 패턴. ZnO-T-PTCDI 복합재료의 TEM:b 낮은 배율, 삽입:SAED(Selected Area Electron Diffraction Pattern) 및 c 높은 해상도. d ZnO-T-PTCDI 합성물의 에너지 스펙트럼 분석. 이 T-PTCDI 및 T-PTCDI/ZnO 나노로드 복합 재료의 UV 가시 스펙트럼

그림 3e는 클로로포름의 희석 용액에서 T-PTCDI의 UV-가시광선 스펙트럼을 보여줍니다. 3개의 Q-Band 흡수 피크는 각각 528nm(Q0,0), 491nm(Q1,0) 및 458nm(Q2,0)입니다. 페릴렌 비스이미드 화합물은 페릴렌의 π-전자와 공액된 머캅토 그룹의 π-전자가 라거 π 공액계를 형성하는 페릴렌 매트릭스의 평평한 구조를 처리합니다. 따라서 가시 영역에서 페릴렌 비스이미드 발색단의 전자 흡수의 본질은 공액계에서 π-π* 전이입니다.

그림 3e의 T-PTCDI 스펙트럼과 비교할 때 T-PTCDI/ZnO 복합재의 모든 흡수 피크는 8~13nm의 청색 이동 범위를 나타내고 결국 515, 480 및 450nm에 위치함을 알 수 있습니다. , 각각. 흡수 피크에 대한 파란색 이동은 혼성화 시스템에서 T-PTCDI의 응집 상태가 순수한 것과 비교하여 변경되어 H 응집으로 변했음을 나타냅니다. 페릴렌 매트릭스의 분자 궤도는 3개의 HOMO와 3개의 LUMO로 구성됩니다. 3개의 LUMO는 모두 축퇴 에너지 수준에 있으며 일반적으로 흡수 가장자리에 따라 밴드 갭이 2.23eV로 결정되는 전자 공여체 특성을 나타냅니다. 그림 3e의 400nm에서 흡수단 상거래는 ZnO 나노막대에 속합니다.

그림 4a는 T-PTCDI의 표면 광전압 스펙트럼을 보여줍니다. 광전지 응답 위치는 각각 476nm(Y1) 및 537nm(Y2)이며 응답 강도는 약 0.5–0.6μV입니다. 흡수 피크의 위치는 UV-가시광선 흡수 스펙트럼의 위치와 다르며 476nm에서 응답이 537nm에서보다 약간 더 강합니다. 그림 4b는 T-PTCDI/ZnO 합성물의 표면 광전압 스펙트럼을 보여줍니다. 분명히, 0.13mV의 최대 응답으로 ZnO의 대역 간 전이에 속하는 366nm에서 급격한 흡수 피크가 있습니다. T-PTCDI의 응답 피크와 비교하여 Y2는 537에서 528nm로 청색 이동을 나타내는 반면 Y1도 476에서 470nm로 더 뚜렷한 피크 프로파일로 변경되었습니다. 또한, ZnO의 피크 위치에서 명백한 변화가 관찰되지 않았습니다. Y1과 Y2의 응답강도를 비교하면 결합 후 Y1의 강도가 0.55에서 105μV로 상승하여 거의 200배 가까이 증가한 것을 알 수 있다. 또한 Y2의 응답 값은 0.5에서 65μV로 증가하여 약 100배 증가했습니다. 내장 전위는 표면 전하 밀도와 밀접한 관련이 있으며 이는 공식 (1)

여기서 V _s 쇼트키 장벽 접합에 내장된 전위, e 전자 전하, k 유전 상수, ϵ ₀ 여유 공간의 유전율, N _A 이온화된 수용체의 농도, N _D 는 기증자 농도 및 N _S 는 표면 전하의 밀도입니다. 식에 따르면 1, 대 N의 증가와 함께 향상 _S \(N_{{\text{D}}} - N_{{\text{A}}}\) 가 근사 상수이기 때문에, 즉 표면 밴드 굽힘이 증가합니다. 그 결과 광발생 캐리어의 분리 효율이 크게 향상되어 SPV에 대한 응답이 효과적으로 향상되었습니다[24].

a의 SPS T-PTCDI 및 b T-PRCDI/ZnO 나노로드 복합재, c ZnO와 T-PTCDI의 에너지 준위 정렬. d T-PTCDI 및 e의 FIPS , f T-PRCDI/ZnO 나노로드 복합재

T-PTCDI의 두 가지 반응성 증가의 차이 측면에서 Y1은 ZnO로 형성된 더 높은 위치 에너지 장벽으로 인해 더 넓은 밴드 갭을 갖는다. 그러나 Y2는 위치 에너지 장벽이 낮은 LUMO 에너지 준위의 가장자리에 위치하여 Y1과 전하의 분리 효과의 차이를 유도합니다. 표면 광전지 테스트의 원리에 따르면 반도체가 광자를 흡수한 후에 광 생성 전자 정공 쌍이 형성됩니다. 내장된 전기장 또는 기타 전기장의 영향으로 전자-정공 쌍이 분리되어 반대 방향으로 이동하여 표면에서 광 발생 전위의 변동을 유발합니다. 따라서 ZnO 나노로드가 T-PTCDI와 혼성화한 후, 광기전력 효과의 향상과 함께 표면 광기전력 전하가 증가하여 T-PTCDI/ZnO 복합체에 고효율 전하 이동 과정이 있음을 나타냅니다.

그림 4a에 따르면 순수한 T-PTCDI의 광기전 응답은 약합니다. 즉, T-PTCDI는 자체적으로 작은 내장 필드만 트리거할 수 있습니다. 혼성화된 T-PTCDI의 광기전력 응답 향상은 T-PTCDI와 ZnO 나노막대 사이에 형성되는 계면 전기장과 T-PTCDI의 덩어리 변화에 의해 구동될 가능성이 높다는 것은 분명하다. T-PTCDI 자체에 의해 생성됩니다.

ZnO와 T-PTCDI의 에너지 준위를 비교하면, T-PTCDI의 LUMO 에너지 준위는 -4.2eV이며, 이는 ZnO의 전도대(-4.4eV)보다 높으므로 T-PTCDI에서 유도되는 계면 전계 이 두 엔티티 사이에 ZnO가 형성될 수 있습니다(그림 4c). 다른 관점에서 보면 이 두 구성 요소 사이의 전자 이동도는 극적으로 변합니다. 구체적으로, T-PTCDI의 전자 이동도는 2.1cm ² 미만입니다. V ⁻¹ s ⁻¹ , ZnO는 200~400cm ² 의 높은 전자 이동도 범위를 보유합니다. V ⁻¹ s ⁻¹ . 두 개체가 서로 혼성화할 때 전자는 ZnO에 풍부할 것이며, 이는 ZnO의 유리한 전자 전달 능력에 기인합니다. 한편, T-PTCDI 측에서 구멍이 모여 T-PTCDI에서 ZnO로 향하는 전계가 얻어짐을 시사합니다. 따라서 T-PTCDI와 ZnO 사이의 에너지 준위와 전자 이동도의 불일치로 인해 이러한 두 구성 요소의 계면 내에 계면 전계가 형성될 수 있으며 이들 사이의 전자 전달을 크게 향상시킬 수 있습니다. 동시에, 공액 π 시스템 간의 π-π 적층 상호 작용으로 인해 T-PTCDI와 ZnO의 혼성화로 H 응집이 형성되었습니다. π-π 적층 상호작용은 전하의 전이 및 분리를 촉진하여 T-PTCDI/ZnO 복합재에서 계면 전기장의 형성 및 H 응집을 유발하여 표면 광기전 응답이 기하급수적으로 증가합니다. 외부 전기장의 효과는 일반적으로 내부 전기장의 특성을 반영하기 위해 적용됩니다. 그림 4d는 T-PTCDI의 전기장 유도 표면 광전압 스펙트럼을 보여줍니다. 전기장 하에서 T-PTCDI의 태양광 반응이 양이든 음이든 상관없이 전기장이 없는 것과 비교하여 현저한 변화가 없습니다. 이 현상은 공액계에서 고유한 π-π 전이로 인한 Y1 및 Y2의 변화를 보여줍니다. 또한 T-PTCDI의 내장 필드는 캐리어 이동성이 낮기 때문에 외부 전기장에 대해 불활성입니다. 따라서 사진 생성 전하가 방향 이동을 수행하기가 어렵습니다.

그림 4e, f는 각각 양전계 및 음전계에서 T-PTCDI/ZnO 합성물의 FIPS를 보여줍니다. 외부 전기장은 T-PTCDI 자체에 의해 형성되는 내장 전기장에 약간의 영향을 미치므로 주로 T-PTCDI와 ZnO 사이에 형성되는 계면 전기장에 영향을 줄 것이다. 분명히, 광전지 응답은 양의 전기장 강도의 향상과 함께 급격히 증가하여 계면 전기장의 방향이 양의 전기장과 동일함을 나타냅니다. 즉, 표면에서 내부를 가리킵니다.

마이크로 레벨에서 계면 전기장의 방향은 T-PTCDI에서 ZnO로 향하는 반면 T-PTCDI는 매크로 레벨에서 ZnO 표면에 코팅됩니다. 따라서 계면 전계의 방향은 스킨층에서 벌크상으로 향하며, 이는 양전계의 방향과 동일하다. 그림 4f와 같이 음전계로 유도된 SPS에서는 광기전력 응답을 거의 관찰할 수 없으며, 이는 음전계의 방향이 계면전계의 방향과 반대임을 의미한다. 외부 전기장은 광 발생 캐리어에 대한 계면 전기장의 분리 효과를 억제하여 전하의 분리 효과를 급격히 감소시키고 광기전력 응답을 더욱 불량하게 만듭니다. 필드에 따른 광기전력 응답의 변화는 필드 유도 표면 광전압의 원리를 따릅니다.

ZnO와 T-PTCDI 사이의 전하 이동 효과는 형광 스펙트럼에서도 볼 수 있습니다. 도 5a에 도시된 바와 같이, ZnO와 컴파운딩한 후 T-PTCDI의 600nm 부근의 방출 피크는 거의 관찰될 수 없으며, 이는 분리 후에 전하가 효과적으로 재결합될 수 없음을 나타낸다. 이것은 형광 소광으로 이어집니다.

아 T-PTCDI 및 ZnO-T-PTCDI(여기 파장 325nm) 및 b의 형광 스펙트럼 비교 ZnO/T-PTCDI 혼합 시스템에서 ZnO의 SPS 스펙트럼. ㄷ T-PTCDI/ZnO 나노로드 복합 재료의 분자 자기 조립 및 전하 이동 메커니즘의 스케치. d 전류-전압 특성 및 시뮬레이션된 태양 조명(AM 1.5G)에서 T/PTCDI ZnO nanorod 복합 기반 염료 감응 태양 전지의 IPCE 스펙트럼

그림 5b는 T-PTCDI와 ZnO 및 T-PTCDI로 구성된 합성물의 광전압 응답을 보여줍니다. 복합 시스템의 광전압 응답이 약 2배 증가하여 in-situ 조립 시스템과 비교하여 큰 차이를 보이는 것을 볼 수 있으며, 이는 ZnO와 T-PTCDI 사이의 인터페이스 조립이 불량함을 나타냅니다. 이것은 ZnO와 T-PTCDI 사이의 양호한 접촉이 광전압 향상의 또 다른 핵심 요소임을 보여줍니다.

T-PTCDI를 사용한 ZnO의 합성 및 전하 이동 메커니즘은 그림 5c에 나와 있습니다. 온도가 증가하면 헥사메틸렌테트라민이 가수분해되어 다량의 OH ^- 를 생성합니다. . 알칼리의 일부는 ZnO를 생성하기 위해 소모되고 나머지는 용액의 알칼리도를 증가시켜 알칼리 조건에서 T-PTCDI의 용해도를 증가시킵니다. Zn ²⁺ 의 조정 효과로 인해 티올 기능을 사용하면 성장 단계에서 ZnO와 함께 제자리에서 자가 조립이 발생합니다. T-PTCDI 분자의 H-응집체 및 ZnO와 T-PTCDI 사이의 계면 전기장의 이점, T-PTCDI 분자에 의해 생성된 전자는 T-PTCDI 분자의 H-응집체에서 효과적으로 수송된 다음 ZnO 나노로드로 전달되어 결과적으로 표면 광전압의 향상.

외부 회로에서 빛에 의해 생성된 전자의 수를 입사된 광자의 수로 나눈 것으로 정의된 단색 입사 광전자 변환 효율(IPCE)은 다음 식과 같다. (2):

여기서 상수 1240은 단위 변환에서 파생되며 단색광에 의해 생성된 단락 광전류는 I입니다. _sc , 및 λ 입사 단색광의 파장, P _안에 는 [16, 25, 26]의 광도입니다. 그림 5d는 T-PTCDI/ZnO 나노막대 복합재료로 제조된 태양전지의 입사 단색 광자-전류 변환 효율(IPCE) 곡선을 보여줍니다. 혼합된 T-PTCDI/ZnO 나노로드 복합 재료와 비교하여 정렬된 자체 조립 T-PTCDI/ZnO 나노로드 복합 재료의 도입은 거의 전체 파장 영역(350–650 nm)에 걸쳐 2~7%의 IPCE에서 상당한 개선을 유도합니다. 450~500nm 범위 자가 조립 T-PTCDI/ZnO 나노로드 복합 재료를 포함하는 전해질을 사용한 DSSC의 전체 전력 변환 효율은 약 0.4%(J _sc =4.4mA cm ² , V _oc =0.31 V 및 ff =0.32), 이는 혼합된 T-PTCDI/ZnO 나노로드 복합재 DSSC(0.05)%(J _sc =0.86mA cm ² , V _oc =0.19 V 및 ff =0.29) 그림 5e. 이는 T-PTCDI 분자가 ZnO 나노막대에 정렬된 자기조립을 도입할 때 태양전지 성능의 향상이 향상된 전하 이동 효율, 넓은 광흡수 범위, 산란 및 전자 수명의 향상에 기인함을 시사한다[17, 27].