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졸겔 시딩 및 콜로이드 리소그래피 패터닝을 사용한 수직으로 정렬된 ZnO 나노막대 합성

초록

다른 ZnO 나노구조는 저비용 화학조 증착을 사용하여 성장될 수 있습니다. 이 기술은 비용 효율적이고 유연하지만 최종 구조는 일반적으로 무작위로 배향되며 균질성과 표면 밀도 측면에서 거의 제어할 수 없습니다. 이 작업에서 우리는 나노로드의 형태와 밀도를 완전히 제어하기 위해 실리콘 기판을 패턴화(100)하기 위해 콜로이드 리소그래피를 사용합니다. 또한, 실리콘 기판과 ZnO 나노로드 사이의 격자 불일치를 보상하기 위해 졸-겔 준비된 ZnO 시드층을 사용하였다. 결과는 시드층에 증착된 패터닝된 레지스트 마스크의 지정된 개구부에서 제어 가능한 직경과 밀도로 수직으로 정렬된 ZnO 나노로드의 성공적인 성장을 보여줍니다. 우리의 방법은 높은 결정질 품질의 수직으로 정렬된 ZnO 나노로드가 장치 성능에 중요한 최적화된 장치를 제작하는 데 사용할 수 있습니다.

소개

나노구조의 치수, 배열 및 밀도와 관련하여 원하는 정밀한 나노물질 아키텍처를 실현하는 능력은 가장 진보된 나노장치에 매우 중요합니다. 이를 달성하기 위한 한 가지 실행 가능한 경로는 하향식 패턴화 기술과 자가 조립 상향식 성장 방법을 결합하는 것입니다.

가장 널리 연구된 반도체 중 하나인 산화아연(ZnO)은 자가조립된 광전자 나노소자에 대한 탁월한 잠재력을 보여줍니다. 이러한 맥락에서 ZnO의 주요 특성 중에는 간단한 성장 절차, 3.2–3.4 eV의 넓은 직접 밴드갭, 60 meV의 큰 여기자 결합 에너지 및 높은 기계적 및 열적 안정성을 들 수 있습니다[1]. 화학 기상 증착(CVD)[2], 펄스 레이저 증착(PLD)[3] 및 VLS(기상-액체-고체) 성장[4]과 같은 다양한 고온 성장 기술과 다음을 포함한 저온 성장 기술 전착[5] 및 CBD(Chemical Bath Deposition)[6]는 ZnO 나노구조의 풍부함을 성장시키는 데 사용되었습니다. 이러한 모든 성장 기술 중에서 CBD는 단순성, 비용 효율성 및 넓은 영역 적용 가능성으로 인해 더 유리합니다.

1차원(1D) wurtzite ZnO 나노로드(ZnO NRs)는 흥미로운 기본 전자 및 기계적 특성과 새로운 전자공학[6], 포토닉스[7]에 대한 큰 가능성으로 인해 지난 20년 동안 큰 관심을 끌었습니다. , 전기화학 [8] 및 청정 기술 응용 분야. CBD를 사용한 ZnO NR의 성장은 기판의 결정학적 표면 품질에 크게 의존합니다. 현재까지 가장 자주 사용되는 두 가지 기판은 i) 단결정 격자 정합 기판(단결정 ZnO[9], Al2 O3 [10] 및 GaN [11]) 얇은 헤테로에피택셜 ZnO 필름, ii) 적절한 핵형성 사이트를 제공하기 위해 질감이 있는 시드 레이어로 사전 코팅된 비-에피택셜 기판 [12]. 단결정 기판은 일반적으로 훨씬 더 높은 NR 성장 품질을 초래하지만 높은 기판 비용은 적용을 제한합니다. 반대로, 텍스처링된 다결정 시드 레이어가 제공되는 저가의 비 에피택시 기판에서 NR의 성장은 무작위 방향의 NR 성장으로 이어집니다.

많은 고성능 장치 응용 프로그램에서 NR 표면 밀도, 측면 정렬 및 수직 정렬의 정밀한 엔지니어링이 매우 중요합니다. CBD에 의한 NR의 성장은 용액 농도[13], 온도[14], pH[15] 및 증착 기간과 같은 성장 매개변수를 제어하여 기판에서 NR 아키텍처를 설계하는 몇 가지 간단한 방법을 제공합니다. 불행히도, 이러한 성장 매개변수 중 하나를 변경하면 일반적으로 NR 성장 결과에 원치 않는 변경이 발생합니다. 이러한 이유로 지금까지 기판 패터닝은 ZnO NR의 위치, 밀도 및 정렬을 제어하는 ​​가장 효과적인 방법입니다. 보고된 대부분의 연구에서 기판의 패터닝에는 기판 준비 및 청소, 마스크 레지스트 층 증착, 선택적 영역 성장을 위한 리소그래피에 의한 레지스트 층의 구멍 열기 및 구멍에서 NR의 CBD 성장 단계가 포함됩니다. .

지난 10년 동안 정렬된 수직 ZnO NR 어레이를 성장시키기 위한 다양한 노력이 있었습니다. 대부분의 이러한 연구에서 동일한 CBD 기술을 사용하여 저자는 적절한 기판 준비와 전자빔 리소그래피(EBL), 레이저 간섭 리소그래피(LIL)와 같은 다양한 패터닝 기술의 사용이라는 두 가지 주요 처리 단계에 중점을 두었습니다. ) 및 나노임프린트 리소그래피(NIL). Wang et al. EBL 패턴의 다결정 ZnO 코팅 Si 및 GaN 기판에서 수직으로 정렬된 ZnO NR의 비에피택셜 성장을 입증했습니다[11]. 나중에 그들은 LIL에 의해 패턴화된 GaN 기판에서 완벽하게 정렬된 헤테로에피택시 ZnO NR 성장에 대해 보고했습니다[16]. 값비싼 ZnO 및 GaN 기판을 저가의 Si 또는 유리 기판으로 대체하기 위해 30μm 두께의 텍스처 ZnO 층을 평평한 (0001) ZnO 시드 층으로 성공적으로 사용했습니다. 일련의 기사에서 Volk et al. EBL에 의해 패터닝된 단결정 ZnO 기판에서 ZnO NR의 호모에피택시 성장을 성공적으로 수행했습니다[10, 17, 18, 19]. 서로 다른 패터닝된 기판[10], ZnO 기판의 Zn 말단 대 O 말단 표면[17], 스퍼터링된 다결정 ZnO 박막[18], 원자층 증착(ALD)에 의해 증착된 ZnO 시드층의 영향 [19] CBD 성장 ZnO NR의 품질에 대해 깊이 조사되었습니다. 다른 접근 방식에서 PLD는 단결정 Al2 위의 ZnO 시드 층의 이종 에피택시 성장에 사용되었습니다. O3 (0001) 기판, NIL 패터닝 [20]. CBD의 Zn 농도 창과 ZnO NR 형태에 미치는 영향에 대한 자세한 내용은 동일한 기사에서 논의되었습니다. EBL 패터닝 및 전기화학적 증착을 사용하여 Si(111), GaAs(111) 및 InP(111)를 포함한 다양한 기판에서 ZnO NR의 선택적 영역 성장도 보고되었습니다[21].

검토된 모든 참고 문헌에서 단결정 ZnO 기판에서 ZnO NR의 성장은 최고의 결정 품질을 가져오는 반면 다른 값비싼 단결정 기판에 얇은 다결정 ZnO 층으로 코팅하면 우수한 수직 정렬 ZnO NR 성장을 이끕니다. ZnO NR의 선택적 성장을 위해 정교한 패터닝 기술(예:EBL)을 사용하는 것도 최종 제품 비용과 결과적으로 잠재적인 응용 분야에 필수적인 영향을 미칩니다. 수직으로 정렬된 ZnO NR 어레이 제조에서 패턴 정의 및 값비싼 기판과 관련된 까다로운 복잡성 문제를 극복하기 위해 Si 기판에 간단하게 준비된 매우 균일한 얇은 ZnO NP 필름을 콜로이드 리소그래피(CL) 패터닝과 결합할 것을 제안합니다.

[22]에 설명된 졸-겔 기술은 Si 또는 유리를 포함한 거의 모든 기판에서 다결정질 ZnO 나노입자의 매우 균일하고 조밀하며 얇은 시드층을 준비하는 데 사용할 수 있습니다. 일반적으로 NP 클러스터의 비연속적으로 분산된 섬으로 이어지는 기판에 ZnO NP 분산액을 스핀 코팅하는 것과 대조적으로[23], 졸-겔 방법은 얇은(수십 nm) 연속적이고 매우 균일한 결과를 가져옵니다. ZnO NP 층. 선택적 영역 CBD 성장을 위해 폴리머 레지스트 층이 후속적으로 ZnO 시드 층에 스핀 코팅되고 CL에 의해 패터닝됩니다. CL은 저비용 리소그래피 방법일 뿐만 아니라 대형 웨이퍼 규모 영역 패터닝, 높은 처리량 및 모든 기판과의 호환성에 적합하여 피처 크기 및 피치에 대한 탁월한 제어를 제공합니다[24,25,26].

그림 1은 현재 작업에 사용된 처리 및 성장 단계의 개략도를 보여줍니다. Si 기판을 ZnO NP 시드층으로 딥 코팅하고 레지스트로 스핀 코팅한 후 직경 140nm의 폴리스티렌 나노비드(PS-NB) 단층을 레지스트 마스크 위에 증착하고 열적으로 덮었습니다. 증발된 30nm 두께의 Al 필름. 증발 후 Al 코팅된 PS-NB는 테이프 스트리핑으로 제거되어 Al 필름에 열린 나노홀이 남습니다. ZnO NP 시드층까지 구멍의 레지스트를 건식 에칭하여 성장 마스크의 준비를 완료했습니다. CL 후 CBD는 직경, 길이 및 표면 밀도가 잘 제어된 수직으로 정렬된 ZnO NR을 성장시키는 데 사용되었습니다. CL과 CBD는 ITO 유리 기판의 마이크로미터 크기 영역에서 ZnO NR을 성장시키기 위해 이전에 배치되어 성장된 NR의 대규모 제어되지 않은 배치를 생성했지만[27], 현재 연구는 우리가 아는 한, 처음으로 입증된 선택적 선택적 졸-겔 준비된 Si 기판의 CL 패턴 마스크에서 단일 수직으로 정렬된 ZnO NR의 성장. 결과는 손쉬운 제어 가능한 CBD 기술을 사용하여 큰 웨이퍼 규모 영역에 나노홀의 균일한 분포와 수직 ZnO NR의 균질한 성장을 보여줍니다.

<그림>

수직으로 정렬된 ZnO NR 어레이를 합성하기 위한 제조 공정 단계의 개략도. ZnO NP 시드 층, 폴리머 레지스트 층 및 PS-NB로 코팅된 기판. Al 마스크의 열 증발. 테이프 스트리핑으로 Al 코팅된 PS-NB 제거. d 레지스트의 건식 에칭. Al 마스크의 습식 에칭. 패터닝된 레지스트 템플릿의 구멍에서 선택적 ZnO NR 성장

방법

자료

이 작업에 사용된 모든 화학 물질은 Sigma-Aldrich에서 구입하여 추가 정제 없이 사용했습니다. 수중 평균 직경이 140 ± 5 nm인 PS-NB의 현탁액은 독일 microParticles GmbH에서 구입했습니다.

ZnO NP 종자층의 준비

ZnO NP 졸-겔 용액은 8.25g의 아세트산아연(Zn(CH3 COO)2 ·2H2 O) 100ml의 순수한 에탄올에 2.26ml의 모노에탄올아민(에탄올아민)을 넣고 최종 농도는 375mM입니다. 용액을 핫플레이트에서 60°C에서 10시간 동안 교반한 다음 실온에서 밤새 교반했습니다. 2인치, 고농도로 도핑된 n형 Si(100) 웨이퍼를 아세톤, 이소프로판올 및 탈이온수에서 순차적인 초음파 처리로 세척한 다음 120°C에서 5분 동안 핫플레이트에서 건조했습니다. 세척된 Si 기판을 ZnO NP 졸-겔 용액에 담그고 컴퓨터 제어 딥 코터를 사용하여 30mm/s의 일정한 속도로 빼냈습니다. 마지막으로, 잔류 유기물을 제거하고 ZnO NP 결정성을 개선하기 위해 300°C에서 10분 동안 핫플레이트에서 어닐링했습니다. 딥 코팅 및 어닐링 단계를 두 번 반복하여 층 균질성과 표면 적용 범위를 증가시켰습니다.

CL에 의한 시드 샘플 패턴화

CL은 희생 PMMA(폴리(메틸 메타크릴레이트), M =950 k) 전자빔 레지스트 및 포지티브 MICROPOSIT S1805 포토레지스트. 먼저 톨루엔에 녹인 4wt% PMMA 용액 0.3ml를 4000rpm에서 30초 동안 시딩된 샘플에 스핀 코팅한 다음 170°C에서 10분 동안 소프트 베이킹했습니다. 이어서, 샘플에 S1805 0.3ml를 4000rpm에서 30초 동안 스핀 코팅한 다음 110°C에서 90초 동안 소프트 베이킹하고 145°C에서 5분 동안 하드 베이킹했습니다. 다음으로 샘플을 UV-오존으로 5분간 처리하여 표면 친수성을 개선한 다음 PDDA(poly(diallyldimethylammonium), M 0.2wt% 용액 1ml를 처리했습니다. =(200–350)k) in DI water를 시료 표면에 피펫팅했습니다. 1분 후 침전이 시작되면 샘플을 탈이온수로 완전히 헹구고 N2로 불어 건조했습니다. . PDDA의 양전하 단층은 다음 단계에서 음전하 PS-NB의 표면에 대한 정전기 접착을 보장합니다. 그 후, DI 수에 용해된 PS-NB의 0.1wt% 현탁액 1ml를 샘플 표면에 떨어뜨렸습니다. 1분 후 침전이 시작되면 샘플을 탈이온수로 부드럽게 헹구고 N2로 불어 건조했습니다. . 30nm 두께의 Al 층이 금속 식각 마스크로 비드 샘플 위에 열 증발되었습니다. 증발 후 Al 코팅된 PS-NB는 아크릴 실리콘이 없는 Ultron 1009R 테이프를 사용하여 테이프 스트리핑으로 제거되었습니다(그림 1c). 반응성 이온 에칭(RIE, 압력 150mTorr, O2 유량 40sccm, RF 전력 60W 및 에칭 시간 90초)를 사용하여 레지스트 층을 ZnO NP 시드 층까지 에칭했습니다(그림 1d). 마지막으로, 노출된 ZnO NP 시드층을 에칭하지 않고 Al 금속 마스크(그림 1e)를 습식 에칭하기 위해 수산화칼륨(KOH) 및 헥사시아노철산칼륨(K3 Fe(CN)6 )에서 각각 30mM 및 50mM 농도의 DI water가 사용되었습니다[28]. 습식 에칭은 실온에서 1분 동안 수행했습니다. 제조 단계의 주사 전자 현미경(SEM) 및 원자력 현미경(AFM) 이미지는 추가 파일 1:그림 S1 및 S2에 제공됩니다.

CL 패턴 샘플에서 ZnO NR의 CBD

50mM 질산아연 육수화물(Zn(NO3 )2 ·6H2 O) 100ml DI 물에 50mM 헥사메틸렌테트라민(HMT)을 준비하여 ZnO NR을 성장시켰습니다. 패턴화된 시드 기질을 오븐에서 95°C에서 2시간 동안 성장 용액에 거꾸로 보관했습니다. 성장이 완료된 후 샘플을 실온으로 냉각하고 용액에서 제거하고 탈이온수로 헹구었습니다(그림 1f).

결과 및 토론

ZnO 시드 레이어

높은 결정성을 가진 잘 정렬된 수직 ZnO NR의 성장은 시드층의 품질에 달려 있습니다. 이를 위해 우리는 큰 입자 크기와 최적의 결정 방향을 가진 부드러운 종자층을 개발했습니다. 제조된 ZnO 나노입자 시드층은 AFM 및 XRD(X-ray diffraction) 분석을 이용하여 표면 거칠기 및 결정 구조를 조사하였다. 그림 2의 AFM 이미지는 위에서 설명한 것처럼 딥 코팅을 반복한 후 종자층의 균질성과 평활도가 크게 개선되었음을 보여줍니다. 졸-겔 용액에서 Si 기판의 단일 단계 딥 코팅 후, 1.2nm의 RMS 거칠기를 갖는 21 ± 5nm 두께의 ZnO NP 층이 Si 표면에 형성되었습니다(그림 2a). 딥 코팅을 반복하면 결정립계에서 RMS 거칠기가 0.9nm인 더 부드러운 40 ± 5nm 두께의 ZnO NP 층이 생성되었습니다(그림 2b). 각 딥 코팅 단계 다음에는 300°C에서 10분 동안 어닐링 처리하여 NP를 함께 소결하여 더 큰 결정 입자 크기로 만들었습니다.

<그림>

a 후 졸-겔 방법으로 Si 웨이퍼 위에 준비된 ZnO NP 시드층의 AFM 이미지 하나 및 b 각각 2단계 딥 코팅 후 각 코팅 후 300°C에서 어닐링 단계가 뒤따릅니다. AFM 이미지에서 다항식 배경이 제거되었습니다.

AFM 이미지에서 관찰되는 결정 입계에 주로 영향을 미치는 3가지 요소:(1) 딥 코팅 단계의 수에 비례하는 ZnO 시드층의 두께, (2) 후속 열처리 단계의 온도 및 지속 시간, ( 3) 결정 구조에 존재하는 불순물 또는 도펀트. ZnO 층의 두께를 증가시키면 더 큰 입자 크기가 달성되는 것으로 나타났습니다[29, 30]. 또한, 더 높은 온도와 더 긴 시간 동안의 어닐링은 작은 입자의 더 나은 소결과 증가된 입자 크기로 이어집니다. 또한 합성 과정에서 의도하지 않은 불순물이 존재하거나 ZnO 시드층에 도펀트를 추가하면 입자 크기가 작아집니다[31]. 샘플이 의도적으로 도핑되지는 않았지만 졸-겔 용액에 모노에탄올아민이 존재하면 어닐링 중에 불순물이 유입되어 입자 크기가 작아질 가능성이 높습니다. 결정립 영역은 CL에 사용된 140nm 직경의 PS-NB보다 비교적 큽니다. 결과적으로, 결정립 경계가 없는 단결정 입자 상단의 구멍에서 ZnO NR이 성장할 확률이 증가합니다.

수직으로 정렬된 ZnO NR을 성장시키기 위해서는 (002) 방향의 ZnO 시드층이 바람직하다. 그림 3의 XRD 결과는 1단계 및 2단계 침지 코팅된 종자층의 결정 구조와 방향을 보여줍니다. 두 샘플에서 다결정질 ZnO 시드층은 (100), (002) 및 (101)의 결정면 방향을 나타냅니다. 다결정질 ZnO 나노입자의 자기 형성 과정은 이전에 더 자세히 연구되었습니다[5, 32]. 두 번째 딥 코팅 및 어닐링 처리를 적용하면 이전 보고서[29]와 일치하여 (100) 및 (002) 평면에 의해 생성된 통합 XRD 피크 면적 간의 비율이 증가했습니다. 딥 코팅 공정을 반복하면 시드 층 평활도와 입자 크기가 향상되지만 결정 구조는 (100) 면의 존재 증가로 인해 ZnO NR 성장에 덜 유리해집니다.

<사진>

딥 코팅에 의해 (100) Si 기판에 증착된 베어 Si 기판 및 ZnO NP 시드 층의 XRD 회절 패턴. 각 딥 코팅 후 10분 동안 300°C에서 어닐링 단계

CL 패턴화 및 ZnO NR 성장

ZnO 시드층의 증착은 선택된 영역의 CL 패터닝으로 이어졌습니다. 그림 4a는 RIE 에칭 및 Al 제거 후 CL 패턴 레지스트 층의 SEM 이미지를 보여줍니다. 4.2나노홀/µm 2 나노홀 표면 밀도의 나노홀 표면 밀도로 균일한 대면적 CL 패터닝이 ZnO 시드 Si 기판에서 명확하게 입증되었습니다. 190nm를 중심으로 한 직경 분포(그림 4b). 최종 나노홀 직경은 PS-NB의 직경보다 36% 더 큰 것으로 확인되었으며, 이는 레지스트 층의 90s RIE에 기인합니다. 나노홀의 직경은 다른 PS-NB 크기를 선택하여 간단히 조정할 수 있습니다. 여기에서 우리는 CBD에 의해 각 나노홀에서 단일 ZnO NR 성장을 보장하기 위해 최적화된 140nm 비드 크기를 선택했습니다. 더 작은 PS-NB 크기를 사용하면 소수성 패턴 레지스트로의 성장 용액의 불충분한 흐름으로 인해 CBD 성장이 더 어려워집니다. 더 큰 직경의 PS-NB를 대신 사용하면 각 나노홀에서 ZnO NR 클러스터의 원치 않는 성장이 발생합니다[21, 27, 33].

<그림>

RIE 에칭 및 Al 습식 에칭 후 ZnO NP-시드 Si 기판에 직경 140nm PS-NB를 사용한 CL 패턴 레지스트 층의 SEM 이미지. 레지스트 층에서 에칭된 나노홀의 직경 분포. 평균 나노홀 인접 분리가 392nm인 패턴화된 나노홀의 방사형 분포 함수

나노홀 피처 크기 외에도 분산된 PS-NB 사이의 평균 거리를 제어하여 패턴의 피치를 조정할 수도 있습니다. 음으로 대전된 PS-NB는 PS-NB 사이의 정전기 반발력을 차단하여 제어할 수 있는 정전기 순 반발력에 의해 표면에 분포됩니다. 이것은 이전에 문헌 [25, 26]에서 길게 보고된 바와 같이 PS-NB 현탁액에 제어된 양의 염을 추가하여 수행되었습니다. 여기서 우리는 대신 나노홀 표면 분포에 대한 PS-NB 농도의 영향을 고려했습니다. 위에서 언급한 0.1wt% PS-NB 현탁액 외에도 0.02wt%, 0.01wt% 및 0.003wt%의 세 가지 낮은 농도를 사용하여 CL 패턴 샘플을 제작했습니다. 추가 파일 1:그림 S4는 NB 농도를 언급된 값으로 줄이면 나노홀 표면 밀도가 3.2, 1.5 및 0.4 나노홀/µm 2 이 됨을 보여줍니다. , 각각. 흥미롭게도 다양한 샘플(그림 4c 및 추가 파일 1:S4d)에 대한 나노홀의 방사형 분포 함수(RDF)는 CL 프로세스. 다양한 PS-NB 농도에 대해 추출된 1차 피크 위치에서, 이웃에 대한 평균 나노홀 분리는 PS-NB 농도가 각각 392nm, 374nm, 336nm 및 298nm로 감소함에 따라 반직관적으로 감소하는 것으로 추출되었습니다. 이로부터 추가 파일 1:그림 S4의 SEM 이미지에서 볼 수 있는 것처럼 PS-NB 농도가 낮을수록 나노홀 분포가 덜 균일하다는 결론을 내릴 수 있습니다.

CL 패턴 기판에서 ZnO NR의 성장 메커니즘을 더 자세히 조사하기 위해 성장 속도 대 성장 시간에 대한 연구를 수행했습니다. 그림 5a 및 5b는 각각 5분 및 25분 후 ZnO NR 성장의 초기 단계를 보여줍니다. 처음에 노출된 열린 시드 구멍은 ZnO NR의 CBD에 대한 핵 생성 사이트를 제공하는 임의의 결정 방향을 가진 성장 용액에 대한 습윤층 템플릿을 형성합니다. 다중 ZnO NR은 핵 사이트에서 무작위 방향을 따라 에피택셜하게 성장합니다(그림 5a). 나노홀 벽은 편차 각도가 큰 NR의 성장을 제한하며 그림 5b에서 볼 수 있듯이 거의 수직 방향의 소수의 NR만 계속 성장할 것입니다.

<그림>

a의 성장 시간 후 (100) Si 기판의 CL 패턴화된 ZnO NP 시드 층에서 CBD 성장 ZnO NR의 단면 SEM 이미지 5분, b 25분, c 2시간 및 d 45° 기울기에서 2시간

CBD 공정을 계속함으로써 나노홀은 짧은 방향의 NR 스텁으로 채워지고 소수의 NR만이 패터닝된 레지스트 층에서 성장합니다. 충분히 높은 성장 온도(우리 실험에서는 95°C)에서 각 나노홀의 거의 수직에 가까운 ZnO NR 몇 개는 함께 병합되어 이전 보고서와 일치하는 각 구멍에서 자라나는 단일 NR을 형성합니다[11]. 대형 웨이퍼 스케일 샘플에서 얻은 최적의 ZnO NR 어레이는 그림 5c와 5d에 나와 있습니다.

수직 NR 정렬을 정량화하기 위해 유사한 비패턴 및 CL 패턴 시드층에서 ZnO NR 성장의 XRD 분석을 수행했습니다. 그림 6은 ZnO(002) 반사가 CL 패턴 샘플에 대해 지배적임을 보여주며, 이는 더 나은 ZnO NR c축 정렬을 나타냅니다. 대조적으로, 패턴화되지 않은 샘플은 불량한 수직 정렬로 인한 더 뚜렷한 ZnO(100) 및 (101) 반사를 보여줍니다. 또한 CL 패턴(그림 5c)과 패턴이 없는 샘플(추가 파일 1:그림 S3a)의 SEM 이미지에 대한 통계 분석을 수행했습니다. 추가 파일 1의 표면 법선으로부터의 편차 각도 분포:그림 S3b 및 S3c는 패턴이 없는 샘플의 경우 각각 18°, CL 패턴화된 샘플의 경우 13°의 평균 편차 각도를 보여줍니다. 이 결과는 CL 패턴화된 샘플에서 ZnO NR 성장이 패턴화되지 않은 샘플에 비해 더 나은 수직 정렬을 산출한다는 결론에 대한 추가 지원을 제공합니다.

<그림>

유사한 비패턴 및 CL 패턴 시드층에서 CBD 성장 ZnO NR의 XRD 회절 패턴

107nm 및 320nm 직경의 PS-NB를 사용하는 두 개의 추가 CL 패턴 샘플을 준비하고 SEM으로 검사했습니다(추가 파일 1에 추가된 이미지:그림 S5). 직경이 작은 107nm PS-NB는 ZnO NR의 열악하고 불균일한 CBD를 생성하는 반면, 직경이 더 큰 320nm PS-NB는 다소 균일하지만 다중 별 모양 및 무작위로 정렬된 ZnO NR을 생성했습니다. 이 결과는 NR의 직경에 따라 최적의 나노홀 크기를 선택하는 것이 각 나노홀에서 수직으로 정렬된 단일 ZnO NR을 성장시키는 데 중요하다는 것을 강력하게 나타냅니다.

최종 최적 CBD 성장 ZnO NR 어레이의 화학적 분석은 분산 X선 분광법(EDS)을 사용하여 수행되었습니다. 공간 EDS 맵(추가 파일 1:그림 S6)은 예상 요소 O, Zn, Si 및 C의 명확한 존재를 보여줍니다. 얇은 ZnO 시드 레이어는 공간 해상도 제한으로 인해 식별되지 않았습니다.

마지막으로, 그림 7에서 단일 ZnO NR의 공간적으로 분해된 음극 발광 매핑을 보여줍니다. 음극 발광 연구는 25pA의 프로브 전류와 5keV에서 작동하는 실온의 전용 SEM에서 수행되었습니다. 전체 스펙트럼이 이미지의 각 픽셀에 기록되는 초분광 모드에서 CCD 검출기에 의해 발광이 기록되었습니다. 평균 음극 발광 강도 스펙트럼(그림 7a)과 선을 따른 초분광 맵(그림 7b)은 그림 7c에 가색 이미지로 표시됩니다. 흥미롭게도 NR의 하단 부분에서 380nm에서 피크가 있는 강한 니어 밴드 에지 방출이 관찰되었습니다. 그것은 더 약해지며, 대신 강한 깊은 수준의 재조합이 620nm 피크 위치를 가진 넓은 방출 대역을 초래합니다. 추가 파일 1:그림 S7의 전체 평면도 음극 발광은 더 넓은 영역에서 두 스펙트럼 특징 발광을 보여줍니다.

<그림>

단일 ZnO NR의 음극 발광 데이터가 Si 기판으로 전송되었습니다. 전체 NR의 스펙트럼입니다. 조사된 NR의 SEM 이미지는 발광 데이터와 동시에 기록되었습니다. 성장 방향은 화살표를 따라 있습니다. b의 선을 따라 기록된 초분광 발광 맵 . x축은 파장, y축은 공간적 위치, 강도는 그림과 같이 가색 눈금으로 표시됩니다. 620nm 부근의 결함 밴드 강도는 4배 증가합니다.

깊은 수준의 방출은 결정 구조에서 Zn 및 O 공석의 고유한 점 결함 수준으로 인한 것으로 잘 알려져 있습니다. 따라서 깊은 레벨 방출의 불균일한 공간 분포는 NR을 따라 불균일한 결함 분포를 나타내며 더 강한 방출 영역에서 결함 밀도가 더 높습니다. 이러한 국부적 결함 변화는 이전에 문헌[34, 35]에서 보고된 바와 같이 CBD 공정 동안 성장 매개변수(예:전구체 농도)의 변화에 ​​기인할 수 있습니다.

문헌에서 자주 보고된 바와 같이 ZnO NR의 수직 성장은 평면도 SEM 이미지 또는 통합 XRD 회절 패턴을 시연함으로써만 주장됩니다. 그러나 더 정확한 단면 이미징은 일반적으로 초기 단계에서 패턴이 없는 기판의 성장이 짧은 NR의 상단에서 수직 정렬을 갖는 조밀하고 질감이 있는 ZnO 층을 생성한다는 것을 보여줍니다[36]. 개별 NR은 서로 거의 구별할 수 없으므로 기판에 대한 열린 경로가 없습니다(추가 파일 1:그림 S3a). 대조적으로, 패턴화된 기판의 성장은 사이에 열린 공간이 있는 NR 어레이를 생성합니다. 분명히, 여기에서 시연된 나노 제조 기술은 상향식, 밀도 제어, 기판 독립적, 단일 ZnO NR의 선택적 성장을 고품질로 합성할 수 있습니다. 다결정 시드층에서 에피택시 성장의 본질적인 거동으로 인해 최종 NR 어레이는 완벽한 수직 정렬을 나타내지 않습니다. 그러나 패턴이 없는 샘플에 비해 수직 정렬의 상당한 개선이 쉽게 관찰됩니다(추가 파일 1:그림 S3a). 시드 레이어의 임계 결정 방향을 더욱 개선하고 제어하기 위해서는 더 심층적인 조사가 필요합니다.

결론

요약하면, 우리는 ZnO NP 시드 층으로 미리 코팅된 CL 패턴(100) Si 기판에서 ZnO NR의 거의 수직 성장을 실현했습니다. 시드층은 졸-겔 용액에 Si 기판을 딥 코팅하여 졸-겔 기술을 사용하여 균일하게 증착되었습니다. 우리의 연구 결과는 2단계 딥 코팅이 시드 층의 평활도와 결정 입자 크기를 향상시켜 더 나은 NR 정렬을 유도한다는 것을 보여줍니다. 또한, CL을 사용하여 시드된 기판에 조정 가능한 직경과 피치를 가진 선택적 영역 나노홀 패턴 레지스트 템플릿을 제작했습니다. 그 후, 우리는 CBD에 의해 패턴화된 나노홀에서 단일 ZnO NR의 밀도 제어 어레이를 성장시켰고 결정 품질과 관련하여 XRD 및 음극 발광으로 조사했습니다. 또한, ZnO NR 성장 단계는 다른 성장 시간 간격 후에 SEM에 의해 연구되었습니다. 단순성, 큰 웨이퍼 규모 영역에 대한 균일성 및 수직 ZnO NR의 제어 가능한 성장을 제공하는 우리의 입증된 나노 제조 기술은 고성능 장치를 제조하는 데 사용할 수 있습니다.

데이터 및 자료의 가용성

이 작업에 제시된 결과의 재생산과 관련된 모든 데이터는 이 출판된 기사 또는 보충 정보(SI) 파일에 포함되어 있습니다.

약어

ZnO NR:

산화아연 나노막대

NP:

나노입자

CBD:

화학조 증착

CL:

콜로이드 리소그래피

PS-NB:

폴리스티렌 나노비드

DI:

탈이온수

RIE:

반응성 이온 에칭

SEM:

주사전자현미경

EDS:

에너지 분산 X선 분광기

AFM:

원자력 현미경

XRD:

X선 회절

RMS:

제곱 평균 제곱

RDF:

방사형 분포 기능


나노물질

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