다중벽 탄소 나노튜브(SiO2)에 고정된 탄소 코팅 실리카 나노입자 @C/MWNT 합성물)은 간단하고 손쉬운 졸-겔 방법에 이어 열처리를 통해 합성되었습니다. 주사 및 투과 전자 현미경(SEM 및 TEM) 연구에서 탄소 코팅된 SiO2가 조밀하게 고정되어 있음을 확인했습니다. 유연한 MWNT 전도성 네트워크에 나노 입자를 결합하여 빠른 전자 및 리튬 이온 수송을 촉진하고 복합재의 구조적 안정성을 개선했습니다. 준비된 대로 3원 복합 양극은 MWNT가 없는 탄소 코팅된 실리카 양극(SiO2 @씨). SiO2 @C/MWNT 복합재는 744 mAh g −1 의 높은 가역 방전 용량을 나타냈습니다. 100mA g −1 의 전류 밀도에서 수행된 두 번째 방전 주기에서 475mAh g −1 의 용량을 제공하는 탁월한 속도 기능 1000mA g −1 에서도 . SiO2의 향상된 전기화학적 성능 @C/MWNT 삼원 복합 양극은 고유한 코어-쉘 및 네트워킹 구조와 관련이 있으며 개별 구성 요소 간의 강력한 상호 시너지 효과가 있습니다.
<섹션 데이터-제목="배경">낮은 리튬 삽입 전위와 우수한 사이클링 성능으로 인해 흑연은 리튬 이온 배터리(LIB)의 상용 양극으로 널리 채택되었습니다[1]. 그럼에도 불구하고 흑연의 이론적 용량은 372mAh g −1 에 불과합니다. , 고성능 배터리에 대한 계속 증가하는 요구를 충족시킬 수 없습니다. 따라서 더 큰 용량을 가진 차세대 음극재 개발이 필요하다[2, 3].
1965mAh g −1 의 대용량 이론상 용량으로 인해 및 낮은 전기화학적 전위, SiO2 기존 탄소계 양극 재료에 대한 잠재적인 대안으로 간주됩니다. 또한 환경 친화성, 저렴한 비용 및 자연적 풍부함은 SiO2를 만듭니다. LIB를 위한 상업적 실행 가능한 전극 재료. 그러나 LIB에서의 실제 적용은 일반적으로 낮은 전자 전도성과 충방전 과정에서 급격한 부피 변화로 인해 방해를 받아 입자 분쇄 및 사이클링에 따른 전극 열화를 초래합니다[4,5,6].
이러한 문제를 극복하는 효과적인 방법 중 하나는 SiO2를 설계하는 것입니다. SiO2를 구속하여 기반 복합재 전도성 및 유연한 매트릭스 내부의 입자 [7, 8]. 이전 연구에서 Cu/탄소는 SiO2에 도입되었습니다. 우수한 전도성과 SiO2의 부피 변화에 대한 효과적인 완충으로 인해 분산 매트릭스로서의 복합재 [9]. Yu et al. [10] SiO2 코팅 탄소가 있는 표면은 전기화학적 성능을 향상시키는 효율적인 방법이 될 수 있습니다. 이러한 코팅은 시스템의 전도성을 향상시킬 뿐만 아니라 사이클링 시 활성 물질의 부피 변화를 수용하기 때문입니다.
SiO2 사이의 접촉을 고려하면 @C 입자가 충분하지 않고 SiO2 @C 입자는 충전/방전 동안 응집되는 경향이 있습니다[11], 우리는 이 연구에서 코어-쉘 SiO2를 합성하는 효과적이고 쉬운 방법을 보고합니다. @C는 졸-겔 및 열분해 경로를 통해 MWNT에 고정됩니다. 이 복합재에서 탄소층은 SiO2 위에 균일하게 코팅됩니다. 입자, 시스템의 전자 전도성을 크게 향상시킵니다. 또한 복합재에 MWNT가 균일하게 분산되어 3차원 전자 수송 경로가 형성되어 LIB용 양극 재료로서 복합재의 뛰어난 전기화학적 성능을 얻을 수 있습니다.
9세제곱센티미터의 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)((C2 H5 오)4 Si ≥ 99.5%) 및 9cm 3 HCl(0.1mol dm −3 )을 에탄올(16cm 3 )하고 30분 동안 교반합니다. 한편, 구연산 4g(C6 H8 O7 · H2 O ≥ 99.5%) 및 2.2cm 3 에틸렌 글리콜(C2 H6 O2 ≥ 99%)가 탈이온수(10cm 3 )에 용해되었습니다. ), 그런 다음 1.9g의 MWNT 분산액(9 중량%, MWNT 수성 분산액, Timesnano, Chengdu)(Si 및 MWNT의 질량비 =6.6:1)을 30분 동안 부드럽게 교반하면서 이 용액에 첨가했습니다. 생성된 두 용액을 완전히 혼합하고 증발 접시로 옮기고 55°C에서 10시간 동안 건조했습니다. 생성된 생성물을 Ar 분위기 하에서 1시간 동안 1100°C에서 가열하여 SiO2를 얻었다. @C/MWNT 합성물. 참조 SiO2 MWNT가 없는 @C 합성물은 동일한 준비 경로를 따라 얻었습니다.
샘플의 결정 구조는 Cu Kα 방사선을 사용하는 X선 회절(XRD D8 Discover, Bruker)에 의해 특성화되었습니다. Via Reflex 라만 이미징 현미경 시스템을 사용하여 532nm의 Ar-이온 레이저로 라만 스펙트럼을 수행했습니다. SiO2의 구조와 형태 @C/MWNT 합성물은 각각 주사 전자 현미경(SEM, Hitachi S-4800) 및 투과 전자 현미경(TEM, JEOL 2100)을 사용하여 연구되었습니다. 표면 원소 분석은 TEM 장치에 부착된 에너지 분산 X선 분광기(EDX)로 수행되었습니다. 무정형 SiO2 함량 SiO2에서 @C/MWNT 합성물은 N2에서 열중량 분석기(STD Q-600)를 사용하여 추정되었습니다. 유량(30ml 분 −1 ).
활성 물질 80중량%, 아세틸렌 블랙 10중량%(MTI, 99.5%) 및 1-메틸-메틸-에 용해된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)(Kynar, HSV900) 바인더 10중량%를 포함하는 균일한 슬러리를 코팅하여 작업 전극을 제조했습니다. 2-피롤리디논(NMP, Sigma-Aldrich, 99.5%)을 닥터 블레이드로 구리 집전체에 바르고 진공 오븐에서 65°C에서 12시간 동안 추가로 건조합니다. 생성된 SiO2 @C/MWNT 및 SiO2 @C 복합 전극은 직경이 10mm이고 질량 하중이 ~4mg cm -2 인 원형 디스크에 펀칭되었습니다. . 아르곤(99.9995%)이 채워진 글러브 박스(MBraun)에 고순도 리튬 금속을 상대 전극으로 한 코인형 전지를 조립했다. 정전류 충전 및 방전 테스트는 0.01–2.5V 대 Li/Li + 전위 범위의 다중 채널 배터리 테스터(Neware, BTS-5 V5 mA)에서 수행되었습니다. 다양한 사이클링 속도로 Versa STAT 전기화학 워크스테이션을 사용하여 0.01~3V와 Li/Li + 사이에서 순환 전압전류법(CV) 테스트를 수행했습니다. 0.1mV s −1 의 스캔 속도로 및 100kHz ~ 1mHz의 주파수 범위에서 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정.
SiO2의 상 순도 @C/MWNT 삼원 복합물은 XRD에 의해 확인되었습니다. 그림 1에서 SiO2와 대조되는 것을 볼 수 있습니다. @C, SiO2 @C/MWNT 합성물은 26.1°에서 흑연 탄소의 전형적인 피크를 보여 구조 평면(200)과 함께 MWNT의 존재를 나타냅니다[12]. 43° 부근의 약한 피크는 비정질 탄소 코팅의 확산 산란에 해당하는 반면, 21° 부근의 넓은 회절 피크는 비정질 SiO2와 관련이 있습니다. [13, 14]. 위의 모든 결과는 설계된 대로 SiO2 @C/MWNT 삼항 합성물을 성공적으로 얻었습니다.
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SiO2의 XRD 패턴 @C 및 SiO2 @C/MWNT 합성물
라만 분광법은 SiO2의 상 조성을 조사하기 위해 추가로 수행되었습니다. @C/MWNT 합성물 및 SiO2 그림 2와 같이 @C 대응물 , 각각 탄소의 D 및 G 밴드와 관련이 있습니다[15]. 이 두 개의 진동 피크는 탄소의 낮은 결정도를 나타냅니다[16]. D 밴드는 결함 매개된 영역 가장자리 포논을 설명하고 무질서한 탄소, 가장자리 및 결함을 나타내는 반면 G 밴드는 E2g sp 2 에 대해 인식된 모드 도메인 [17,18,19]. ID /IG SiO2의 비율 @C 및 SiO2 @C/MWNT 합성물은 각각 0.94와 0.99입니다. 나D /IG SiO2 @C/MWNT 합성물은 SiO2의 합성물에 비해 증가했습니다. @C는 강한 결합 상호작용과 Si와 O 사이의 증가된 구조적 결함의 결과입니다[20, 21].
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SiO2의 라만 스펙트럼 @C 및 SiO2 @C/MWNT 합성물
그림 3a에 표시된 것처럼 SEM은 SiO2의 마이크로/나노 구조를 확인합니다. @C/MWNT 합성물. 샘플은 크기 분포가 넓은 무질서한 구성을 보여줍니다. 이것은 물질의 비정질 구조의 검증으로 간주될 수 있습니다. TEM 이미지(그림 3b)에서 MWNT와 같은 브리지가 SiO2에 직접 연결되어 있음을 알 수 있습니다. @C 입자 및 이 기능은 복합물의 구조적 무결성 유지를 지원하고 빠른 전자 전달을 선호할 수 있습니다. 한편, 약 20-50nm 직경의 MWNT가 SiO2 사이에 산재합니다. @C는 비정질 구조를 가지고 있습니다. EDX 요소 매핑(그림 3(c1–c4))은 SiO2 @C/MWNT 복합재는 O, Si 및 C가 균일하게 분포되어 있습니다. 그림 3d에서 두께가 약 2-7nm인 비정질 탄소층이 SiO2 표면에 형성되어 있음을 알 수 있습니다.> . 결정 격자가 없는 난층 구조가 발견되어 SiO2 @C/MWNT 합성물은 비정질 구조를 가지고 있습니다. MWNT가 무질서한 매트릭스에 고르게 분포되어 있다는 점은 주목할 가치가 있습니다. 복합물에서 소량의 미세결정질 구조 도메인이 관찰될 수 있으며, 이 격자 무늬는 약 0.205, 0.215, 0.411nm의 간격으로 SiO2의 (222), (311), (111) 사이의 간격과 잘 일치합니다. 2 .
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아 SEM 이미지 및 b SiO2의 TEM 이미지 @C/MWNT 합성물. c1 C의 EDX 매핑(c2 ), 오(c3 ) 및 Si(c4 ) 요소. d SiO2의 HRTEM 이미지 @C/MWNT 합성
비정질 SiO2의 함량을 확인하기 위해 SiO2에서 @C/MWNT 합성물, TG 및 DTG 데이터를 수집하고 그 결과를 그림 4에 나타내었습니다. TG 곡선에 반영된 550~730°C 사이의 현저한 중량 손실은 탄소 및 MWNT의 산화와 관련이 있습니다. 또한 DTG 곡선은 탄소층과 MWNT의 분해 반응에 해당하는 635 및 690°C에서 두 개의 뚜렷한 피크를 보여줍니다. 이 두 곡선의 위치에 따라 SiO2 삼항 합성물의 함량은 ca로 추정할 수 있습니다. 77.5중량%. 이러한 데이터와 TG 결과를 고려하면 SiO2의 질량 조성은 @C/MWNT는 SiO2로 추정될 수 있습니다. :C :MWNT =77.5:17:5.5wt%.
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TG(블랙 ) 및 DTG 데이터(빨간색 ) SiO2 @C/MWNT 합성
CR2025 코인 셀은 SiO2의 전기화학적 성능을 테스트하기 위해 조립되었습니다. @C/MWNT 나노복합체. 그림 5는 SiO2의 CV 데이터를 보여줍니다. @C/MWNT. CV 곡선은 약 0.57V 대 Li/Li + 에서 감소 피크를 나타냅니다. 첫 번째 사이클에서. 리튬과 SiO2의 환원 반응과 관련이 있습니다. 결과적으로 Li4의 부산물 SiO4 , 리2 시2 O5 , 및 Li2 O. 이 중 Li2 시2 O5 보고된 바와 같이, 시스템의 전기화학적 성능을 향상시키는 후속 사이클에서 활성이고 [22], Li2 시2 O5 Li2 동안 가역적입니다. O 및 Li4 SiO4 단계는 사이클링 시 되돌릴 수 없습니다. CV 곡선의 전류 증가는 이 현상과 관련이 있을 수 있습니다. 이와 함께, 이 현상은 다공성 복합 시스템에서 일반적으로 관찰되는 사이클링 시 전극의 전기화학적 활성화의 일부로 간주될 수 있습니다. 0–0.5V의 음극 피크는 SiO2의 합금 공정에 해당하는 초기 주기에서 관찰될 수 있습니다. [23]. 반면에 0.24–0.9V의 양극 피크는 Li 추출 부분에서 광범위하여 비정질 Li-Si 합금과 비정질 SiO2 사이의 탈합금 공정과 잘 일치합니다. [24, 25].
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SiO2의 순환 전압전류도 0.1mV s −1 스캔 속도의 @C/MWNT 복합 전극
그림 6a는 SiO2의 충전/방전 곡선을 나타냅니다. @C/MWNT 복합 양극. 복합 재료는 약 991mAh g −1 의 초기 방전 용량을 나타냅니다. 해당 충전 용량은 약 615mAh g −1 입니다. , 그리고 이것은 62%의 초기 쿨롱 효율을 초래합니다. 이러한 상대적으로 낮은 쿨롱 효율은 주로 초기 충전/방전 과정에서 전극 표면에 고체 전해질 계면(SEI)이 형성되기 때문일 수 있습니다. 방전 용량은 10주기 후에 안정되고 쿨롱 효율은 ~100%로 증가합니다. 충전 전위 프로파일은 1.4V를 초과하는 전위에서 매우 가파르며, 이는 SiO2의 유리 상태 특성으로 인한 것입니다. 강한 양극화와 함께 [26]. 그림 6b에서 볼 수 있듯이 SiO2의 전위 프로파일은 @C 합성물은 삼원 합성물의 프로필과 유사하지만 더 낮은 용량을 나타냅니다.
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a의 충전/방전 프로필 SiO2 @C/MWNT 및 b SiO2 100mA g −1 전류 밀도의 @C 복합 전극
상대 SiO2 @C 합성물은 동일한 전기화학 환경에서 테스트되었습니다. 그림 7에서 볼 수 있듯이 2원 및 3원 전극의 비교 사이클링 성능 연구는 100mA g -1 의 전류 밀도에서 평가되었습니다. . SiO2 @C/MWNT 샘플은 SiO2보다 훨씬 향상된 사이클 가능성을 보여줍니다. @C 상대. 특히, SiO2 @C/MWNT는 744mAh g −1 의 높은 비용량을 나타냅니다. 100mA g −1 에서 두 번째 주기에서 557 mAh g −1 의 용량을 유지합니다. 40주기 후. 그러나 SiO2의 해당 용량 @C는 약 333mAh g −1 의 용량만 유지합니다. 40주기에서. SiO2의 우수한 사이클링 안정성 @C/MWNT 전극은 복합재에 잘 분산된 MWNT의 도입에 기인할 수 있습니다. SiO2와 MWNT의 통합 @C는 전해질/Li + 경로를 제공하도록 설계되었습니다. 유입 및 사이클링 동안 양극 활성 질량 부피 팽창을 수용하기 위해 [27]. SiO2의 뛰어난 속도 기능 @C/MWNT 삼원 전극은 그림 8에 나와 있습니다. 100 사이클 후에 SiO2가 있는 전지의 비방전 용량이 @C/MWNT 복합 음극은 약간 감소하고 215mAh g −1 용량을 나타냅니다. 1000mA g −1 의 고전류 밀도에서 , 향상된 전기화학적 안정성을 나타냅니다. 동시에, SiO2 @C 복합재는 약 95mAh g −1 의 용량만 유지합니다. 동일한 전류 밀도에서 순환할 때.
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SiO2의 사이클 성능 @C 및 SiO2 100mA g −1 전류 밀도의 @C/MWNT 복합 전극
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SiO2의 속도 성능 @C 및 SiO2 1000mA g −1 전류 밀도의 @C/MWNT 복합 전극
삼원 합성물에서 MWNT 네트워크의 역할을 더 명확히 하기 위해 EIS 측정을 수행했으며 그 결과를 그림 9에 나타내었다. 신선한 세포의 경우 고압축에서 압축된 반원의 직경이 SiO2의 중간 주파수 범위 @C/MWNT 3원 전극은 95 Ω에 해당하며, 이는 SiO2의 절반 정도입니다. @C는 MWNT가 전도도를 크게 향상시키고 삼원 전극의 전하 전달 특성을 향상시킴을 나타냅니다. 그림 9b는 사이클링 시 EIS의 변화와 EIS 데이터 피팅에서 얻은 일련의 정위상 요소(CPE) 및 저항이 있는 등가 회로를 보여줍니다. RE 전해질의 벌크 저항을 반영합니다. CPE1 및 RSEI 는 각각 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 층의 전하 커패시턴스와 저항입니다. CPE2 및 RCT 리튬 이온이 전극에 삽입되는 것을 반영하는 전하 이동과 관련이 있습니다. 경사선은 Warburg 임피던스에 의해 생성됩니다(ZW ), 이는 SiO2 내에서 리튬 확산 과정을 나타냅니다. @C/MWNT. 초기 사이클 후 반원의 직경은 약 95 Ω으로 동일하게 유지되지만 Warburg 성분의 기울기는 전극 내 리튬 이온 확산 과정을 반영하여 새로운 셀에 비해 감소합니다. 또한, 3원 전극의 저항은 활성화 과정으로 인해 약 30 Ω으로 감소합니다. 50 사이클 후, 반원의 직경은 안정화되는 경향이 있습니다. 즉, 현저한 임피던스 변화가 없으며, 이는 사이클링 시 3원 전극의 안정성과 부피 변화에 잘 적응하는 능력을 입증합니다. 이러한 결과는 MWNT가 분명히 전도도를 향상시키고 SiO2의 구조 안정성을 향상시킬 수 있음을 확인시켜줍니다. @C/MWNT 삼원 전극.
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아 SiO2의 EIS 스펙트럼 @C/MWNT 및 SiO2 사이클링 전 @C 전극. ㄴ SiO2의 EIS 스펙트럼 사이클링 시 @C/MWNT 전극 및 이 시스템에 대해 얻은 등가 회로
또한 SiO2 @C/MWNT 나노복합 전극은 그림 10과 같이 양호한 속도 능력을 나타냅니다. SiO2 @C/MWNT 전극은 ~710, 570, 300, 250, 220mAh g −1 의 가역 용량을 제공합니다. 100, 200, 500, 750 및 1000mA g −1 의 전류 밀도에서 , 각각. 더 나아가면 전류 밀도가 100mA g −1 로 돌아갔습니다. , 초기 용량의 약 95%가 회복될 수 있으며, 이는 시스템의 우수한 구조적 및 전기화학적 안정성을 나타냅니다. 또한 그림 10에서 SiO2의 가역 용량이 @C는 SiO2보다 낮습니다. @C/MWNT는 연구된 현재 밀도의 전체 범위에 걸쳐 있습니다. MWNT 구성 요소는 리튬 이온 확산 조건과 복합 재료의 전기 전도도를 향상시켜 속도 성능을 향상시킨다고 결론지을 수 있습니다.
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SiO2의 속도 성능 @C/MWNT 및 SiO2 다양한 전류 밀도의 @C 전극
표 1은 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극에 대해 보고된 성능 데이터와 이 작업의 결과를 비교합니다. SiO2 이 작업에서 준비된 @C/MWNT 전극은 이전에 보고된 것과 비교하여 향상된 전기화학적 성능을 나타냅니다. SiO2의 가역적 용량과 용량 유지를 볼 수 있습니다. 40번째 사이클에서 @C/MWNT는 문헌에 보고된 대부분의 다른 실리콘 전극보다 높습니다. 이 결과는 SiO2 탄소 함유 층 구조와 MWNT를 가진 @C/MWNT 복합재는 고성능 리튬 이온 배터리의 유망한 양극으로 간주될 수 있습니다.
SiO2 @C/MWNT 삼원 복합물은 저가의 구연산과 TEOS를 출발 물질로 사용한 간단한 졸-겔법으로 성공적으로 합성한 후 열처리를 하였다. 독특한 코어-쉘 및 네트워크 구조와 개별 구성 요소 간의 향상된 접촉으로 인해 생성된 삼원 복합 음극은 이원 SiO2에 비해 현저히 향상된 전기화학적 성능을 나타냈습니다. @C 상대. 제조공정의 단순성과 효율성, 뛰어난 전기화학적 성능을 고려하여 SiO2 @C/MWNT 복합재는 차세대 리튬 이온 배터리의 유망한 음극 소재로 간주될 수 있습니다.
순환 전압전류법
에너지 분산 X선 분광기
리튬 이온 배터리
다중벽 탄소나노튜브
주사 전자 현미경
실리카
탄소 코팅된 실리카 합성물
SiO2 MWNT에 고정된 @C 나노입자
투과 전자 현미경
테트라에틸 오르토실리케이트
X선 회절
나노물질
초록 탄소 기반 재료는 나노 기술의 여러 분야에서 연구의 선봉입니다. 또한 크로마토그래피에서 고정상으로서의 역할이 관련성을 얻고 있습니다. 다중벽 탄소나노튜브(CNT)와 초상자성 산화철 나노입자로 구성된 재료를 혼합 모드 크로마토그래피 재료로 사용하기 위해 조사합니다. 아이디어는 상당한 압력 강하 없이 크로마토그래피 공정을 위한 안정적인 매트릭스로 CNT에 이온 교환 물질 산화철을 고정시키는 것입니다. 산화철 나노 입자가 합성되어 공침 경로를 통해 CNT를 장식하는 데 사용됩니다. 그들은 산화된 CNT의 벽에 결합하여 복합 재료를
초록 최근 몇 년 동안 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 배터리(LIB)의 개발은 전기 자동차 및 스마트 그리드 기술의 요구를 충족시키기 위한 중요한 연구 방향 중 하나가 되었습니다. 오늘날 전통적인 LIB는 용량, 사이클 수명 및 안정성 측면에서 한계에 도달하여 현저하게 향상된 특성을 가진 대체 재료의 추가 개선 및 개발이 필요합니다. 바이메탈 황화물(NiCo2)용 질소 함유 탄소 나노튜브(N-CNT) 호스트 S4 )은 LIB에 대한 매력적인 전기화학적 성능을 가진 양극으로 이 연구에서 제안됩니다. 준비된 NiCo2 S4 /N-CN
