나트륨 이온 배터리를 위한 효율적인 양극 재료로서 N, S 공동 도핑된 탄소로 코팅된 Co9S8의 이중 형태

결과 및 토론

Co₉ 합성 과정 S₈ @NSC는 동축 전기방사, 용매열 황화 및 탄화를 포함하는 추가 파일 1:계획 S1에 설명되어 있습니다. Co₉의 결정도 S₈ @NSC와 NSC는 그림 1a와 같다. Co₉의 XRD 곡선 S₈ @NSC는 입방 Co₉에 따라 일반적인 특성 회절 피크를 표시합니다. S₈ 상(JCPDS no. 86-2273)인 반면 NSC는 경질 탄소의 피크만 나타냅니다. 24.8°의 넓은 피크는 비정질 탄소의 (111) 평면에 해당합니다. 놀랍게도 이는 표준 값인 26.6°보다 낮으며, 이는 확장된 층간 거리와 탄소로의 N, S 공동 도핑된 사이트에서 파생된 더 낮은 흑연화를 나타냅니다[41]. 라만 스펙트럼(그림 1b)도 복합 재료에서 탄소의 존재와 구성을 확인합니다. 공동₉ S₈ @NSC와 NSC는 모두 1308 cm ⁻¹ 의 두 가지 명백한 피크를 나타냅니다. 및 1513 cm ⁻¹ , 각각 탄소의 D 밴드와 G 밴드를 나타냅니다. 게다가 Co₉ S₈ @NSC는 671 cm ⁻¹ 에 위치한 약한 일반 피크를 소유합니다. , Co₉에 해당 S₈ . 구체적으로 D 밴드는 비정질 탄소의 구조적 결함에 기인하고 G 밴드는 E _2g Sp ² 의 진동 모드 흑연 탄소 원자 사이의 결합 [45]. 약간 더 큰 I_D /I_G Co₉의 S₈ @NSC(1.31)는 NSC(1.14)보다 N 도핑 및 S 도핑으로 인해 복합 재료에 더 많은 결함이 있음을 나타냅니다.

아 Co₉의 X선 회절(XRD) S₈ @NSC와 NSC. ㄴ Co₉의 라만 스펙트럼 S₈ @NSC와 NSC. ㄷ Co₉의 TG S₈ @NSC. d N₂ Co₉의 흡착 및 탈착 등온선 S₈ @NSC와 NSC

Co₉의 중량비 S₈ 는 그림 1c와 같이 열중량 분석(TGA)에 의해 측정됩니다. 공기 중에서 10 °C min ⁻¹ 으로 700 °C로 가열한 후 , 다단계 반응은 Co₃으로 최종 제품과 관련됩니다. O₄ (1) 미량의 수분 증발(100 °C 미만), (2) Co₉ 산화 S₈ CoSO_x로 (200 ~ 400 °C), (3) 탄소 분해 및 CoSO_{x의 연속 산화} (400 °C 이상). 이러한 반응에 따르면 Co₉의 내용은 S₈ 합성에서 40.1%로 계산됩니다. 공동₉ S₈ @NSC는 메조포러스 구조를 나타내는 전형적인 IV형 등온선 곡선을 나타내는 반면 NSC는 미세다공성입니다(그림 1d). Co₉의 비표면적 S₈ @NSC(122.5 m ² g ⁻¹ )는 NSC보다 훨씬 큽니다(4.1 m ² ). g ⁻¹ ), Na ⁺ 의 빠른 삽입/추출을 위해 전해질의 침투에 도움이 될 수 있습니다. 심각한 볼륨 변화를 완화합니다. Co₉의 모공 S₈ 평균 크기가 8.6 nm인 @NSC(추가 파일 1:그림 S1 참조)는 폴리아크릴로니트릴의 화학 그룹의 열분해, Co(acac)₂의 용해에서 파생됩니다. 나노섬유로부터 중공 Co₉ 형성 S₈ 나노스피어.

X선 광전자 분광법(XPS)은 Co₉의 화학적 조성을 확인하기 위해 수행됩니다. S₈ @NSC. 조사 스펙트럼의 신호는 그림 2a의 C, N, O, S 및 Co의 5가지 요소와 일치합니다. O의 존재는 표면에 흡착된 약간의 산소와 함께 공기 중 샘플의 노출로 인한 것이어야 합니다. C 1s의 고해상도 스펙트럼(그림 2b)은 284.6 eV(CC/C=C), 285.0 eV(CN), 285.8 eV(CS), 288.6 eV(C=N)에 위치한 4개의 피크를 표시합니다. ) [46]. Co 2p 스펙트럼은 그림 2c에 나와 있습니다. 786.1 eV 및 803 eV에 위치한 피크는 Co 2p_3/2의 위성 피크에 맞출 수 있습니다. 및 공동 2p_1/2 , 각각. 또한 778.5 eV 및 793.6 eV의 피크와 781.4 eV 및 797.2 eV의 다른 두 피크는 Co ²⁺ 에 속합니다. 및 공동 ³⁺ , 각각 [36]. 또한 S 2p 스펙트럼(그림 2d)은 162.45 eV(S-Co), 163.7 eV(S-C), 165 eV(S-C) 및 168.2 eV(황산염)로 구성된 4개의 피크에 적합합니다[47]. 그리고 N 1s 스펙트럼(추가 파일 1:그림 S2)은 398.4 eV, 400.1 eV, 401.0 eV에서 3개의 피크를 포함하고 있으며, 이는 각각 피리딘계 N, 피롤산 N 및 흑연 N에 해당합니다[48]. 단독 탄소 재료와 비교하여 N,S 공동 도핑된 탄소 부위를 도입하면 더 많은 자유 전자를 제공할 수 있어 Na ⁺ 흡착에 도움이 됩니다. 표면에 적분 전도도를 향상시킵니다[41]. 모든 XPS 스펙트럼의 결과는 Co₉에서 N, S 공동 도핑의 존재를 확인합니다. S₈ @NSC.

아 XPS 조사 스펙트럼. ㄴ C 1초. ㄷ 공동 2p 및 d Co₉의 S 2p S₈ @NSC

Co₉의 흥미로운 형태와 상세한 내부 구조 S₈ @NSC 및 NSC는 SEM 및 TEM으로 측정됩니다. 그림 3a–c는 Co₉를 나타냅니다. S₈ @NSC는 속이 빈 나노구체와 나노섬유를 포함하는 두 가지 구조로 구성됩니다. 이들 나노섬유는 PAN 섬유의 탄화에 의해 구성된다. 나노섬유에 부착된 나노구의 형성은 Co(acac)₂의 분해 및 황화에 기인할 수 있습니다. PAN 전기방사 섬유 내부에서 용해된 그리고 복합 재료는 전해질의 젖음성을 향상시킬 수 있는 뚜렷하게 거친 표면을 소유합니다. 추가 파일 1:그림 S3a–c는 나노구 없이 서로 접합된 부드러운 나노섬유만 있는 NSC 형태를 표시합니다. 이는 탄화 과정에서 Co 기반 화합물과 PAN 나노섬유의 용융이 없기 때문일 수 있습니다. 원소 구성은 EDS 매핑(추가 파일 1:그림 S4)에 의해 확인되며 C, N, Co 및 S 원소가 복합 재료에 균일하게 분포되어 있습니다. 그리고 이것은 N, S 원소의 성공적인 도핑을 추가로 보여줍니다.

아 –ㄷ 검색엔진 마케팅 및 d –f Co₉의 TEM S₈ @NSC 다른 배율. ((f )는 Co₉의 SAED입니다. S₈ @NSC.)

그림 3d–f에 표시된 것처럼 TEM 이미지는 Co₉ 형태의 내부 세부 정보를 나타냅니다. S₈ @NSC. 그림 3d와 e는 Co₉를 보여줍니다. S₈ 나노입자는 탄소나노섬유와 속이 빈 나노구에 내장되어 있어 속이 빈 나노구의 형성에 대해 위에서 제안한 점을 확인시켜준다. 그림 3f는 Co₉의 (311) 평면과 잘 일치하는 0.308 nm의 면간 거리를 보여줍니다. S₈ , 반면 추가 파일 1:그림 S3d–f의 NSC는 하드 카본의 전통적인 특성을 나타냅니다. 공동₉ S₈ 크기가 모두 50 nm 이하인 나노 입자는 복합재에 균일하게 분포하고 탄소 코팅층의 두께는 3-5 nm로 측정됩니다(그림 3f). 거친 표면, 중공 구조, 탄소 코팅으로 인해 부피 변화로 인한 활물질의 심한 분쇄 및 박리를 효과적으로 완화할 수 있습니다.

Co₉의 전기화학적 성능을 조사하기 위해 S₈ @NSC, 2032형 코인셀이 전기화학 테스트를 위해 조립되었습니다. 그림 4a와 같이 Co₉의 CV 곡선은 S₈ @NSC는 0.1 mV s ⁻¹ 의 스캔 속도로 초기 5개 주기를 기록합니다. . 첫 번째 사이클은 음극 스윕에서 0.476 V의 넓은 피크를 갖는 후속 사이클과 크게 다르며, 이는 고체 전해질 계면(SEI) 필름의 형성, Na ⁺ 의 비가역적 삽입에 할당됩니다. , 그리고 Co₉의 단계적 변환 S₈ Co 및 Na₂로 에스[49]. 첫 번째 양극 스윕에서 0.375 V 및 1.682 V의 두 가지 산화 피크는 Co에서 CoS_x로의 다단계 반응에 기인할 수 있습니다. [36]. Co₉의 다음 CV 곡선 S₈ @NSC는 점차적으로 중첩되어 높은 전기화학적 가역성을 나타냅니다. 비교를 위해 추가 파일 1에서 NSC의 CV 곡선:그림 S5a는 Na ⁺ 의 흡착 및 삽입을 나타내는 탄소의 전형적인 특성 피크를 보여줍니다. 탄소나노섬유에서. 그림 4b 및 추가 파일 1:그림 S5b는 Co₉의 다양한 주기에 대한 충전/방전 곡선을 표시합니다. S₈ @NSC 및 NSC의 초기 쿨롱 효율(CE)은 각각 54.1% 및 28.3%입니다. 상대적으로 낮은 CE는 SEI 필름의 비가역적 형성과 전해질 소모로 인해 발생합니다[7]. 이 두 샘플의 곡선은 Co₉의 독특한 전압 플랫폼을 나타냅니다. S₈ 및 탄소, CV 테스트 결과와 일치합니다(그림 4a 및 추가 파일 1:그림 S5a).

CV 곡선(a ) 및 충방전 프로필(b ) Co₉의 다른 주기 S₈ @NSC. 평가 기능(c ) 및 사이클링 성능(d) ) Co₉ S₈ @NSC와 NSC 비교

속도 성능은 그림 4c에 나와 있습니다. Co₉의 용량 S₈ @NSC는 226mAh g ⁻¹ 에 도달할 수 있습니다. 5A g ⁻¹ 에서 , NSC는 21mAh g ⁻¹ 만 유지할 수 있습니다. . 그리고 전류밀도가 100mAh로 회복되면 g ⁻¹ , 용량은 440mAh g ⁻¹ 으로 잘 돌아갈 수 있습니다. . 그림 4d는 Co₉의 사이클링 성능을 보여줍니다. S₈ @NSC. Co₉의 방전 용량 S₈ @NSC는 423mAh g ⁻¹ 에서 유지 200 mA g ⁻¹ 에서 및 318mAh g ⁻¹ 1A에서 g ⁻¹ 초기 쿨롱 효율이 각각 42.3% 및 37.4%인 800 주기 후. 이것은 낮은 전류밀도에서 인터칼레이션/디인터칼레이션에서 Na ⁺ 의 흡착/탈착으로의 반응 메커니즘 변환으로 설명될 수 있습니다. 높은 전류 밀도에서 [2]. 분명히 Co₉의 용량은 S₈ @NSC는 모두 NSC보다 높으며 이는 Co₉에서 파생된 활성 사이트가 더 많기 때문입니다. S₈ 및 N, S 공동 도핑. 또한 200 mA g ⁻¹ 에서 87.4%의 용량 유지 및 1A g ⁻¹ 에서 83.1% 800 주기 후 Co₉의 안정적인 사이클링 성능과 양성 반응 가역성을 나타냅니다. S₈ @NSC.

Co₉의 계면 특성 및 내부 저항 이해 S₈ @NSC 및 NSC, 전기화학적 임피던스 스펙트럼(EIS)이 수행되었습니다. 추가 파일 1:그림 S6a에 나와 있는 것처럼 Co₉의 Nyquist 플롯 S₈ 다른 주기 후 @NSC는 고주파 영역에서 전형적인 반원을 보여줍니다(전하 전달 저항, R _ct ) 및 저주파 영역의 사선(Warburg 저항, W ). 초기 주기 전에 가장 큰 R _ct (약 1600 Ω) Co₉ S₈ @NSC는 전해질의 불충분한 침투로 인해 발생합니다. 5 주기 후에 R _ct 153 Ω으로 매우 작아져 SEI막 형성 및 전해질과의 접촉이 잘 된다. 또한, R의 감소 _ct Co₉ 활성화 프로세스에 기인할 수도 있습니다. S₈ @NSC 전극 계면. 10 주기 후에는 거의 동일한 값을 유지하여 우수한 안정성을 나타냅니다. 비교를 위해 추가 파일 1:그림 S6b–e에서도 NSC의 EIS를 조사합니다. 이니셜 R _ct NSC가 Co₉보다 작습니다. S₈ @NSC, NSC의 더 높은 전기전도도를 나타냅니다. 주기가 진행됨에 따라 R _ct Co₉의 S₈ @NSC는 비표면적이 더 크고 전해질의 충분한 침투로 인해 NSC보다 점차 작아집니다. 위에서 언급한 이러한 결과는 Co₉의 양성 순환 및 속도 성능을 지원합니다. S₈ @NSC.

Co₉의 전기화학에 대한 추가 통찰력을 얻으려면 S₈ @NSC 전극, 운동 분석이 수행됩니다. 0.1 ~ 0.9 mV s ⁻¹ 의 다양한 스위프 속도에서 CV 곡선 수집되어 그림 5a에 표시됩니다. 일반적인 이온 확산에 따라 피크 전류(I , mA)는 v에 완전히 선형 종속되지 않습니다. ^1/2 (v mV s ⁻¹ 는 스캔 속도입니다. ), 비 패러딕 및 패러딕 행동의 공존을 나타냅니다[35, 50]. 그리고 결과는 log(I ) 및 로그(v ), log(I 방정식에 따라 ) =b 로그(v ) + 로그(a ). b의 값이 0.5 또는 1에 도달하면 반응 메커니즘이 각각 이온 확산 또는 용량 거동에 의해 완전히 제어됨을 나타냅니다[51, 52]. b의 계산된 값은 Fig. 5b와 같이 0.7518(음극 피크) 및 0.7792(양극 피크)로 더 많은 정전 용량 동작을 의미합니다.

아 Co₉의 CV 곡선 S₈ 다양한 스캔 속도로 @NSC. ㄴ 로그(v ) 및 로그(나 ). ㄷ CV 곡선의 용량 기여도(빨간색). d 다양한 스캔 속도에서 용량성 용량 기여도

또한, 용량성 동작의 기여는 다음 방정식에서 얻을 수 있습니다. i (V) =k ₁ v + 카 ₂ v ^1/2 [42], 여기서 i (V)는 고정 전압에서의 전류, v 는 스위프 속도이고 k ₁ v 그리고 k ₂ v ^1/2 는 각각 용량 용량과 이온 확산 용량을 나타냅니다. 스위프 속도가 0.5 mV s ⁻¹ 인 경우 , 용량 성 용량의 기여 비율은 69.2%에 이릅니다(그림 5c). 다양한 스위프 속도의 경우 그림 5d는 스캔 속도가 0.1에서 0.9 mV s ⁻¹ 로 증가함에 따라 용량성 용량 비율이 증가하는 명백한 경향을 보여줍니다. . 증가하는 용량 기여는 높은 특정 영역과 풍부한 활성 사이트에 기인할 수 있으며, 이는 또한 Co₉의 우수한 속도 성능에 대한 책임이 있을 수 있습니다. S₈ @NSC 전극. 이 모든 결과는 Co₉의 빠른 역학을 나타냅니다. S₈ @NSC는 정전용량 효과로 인해 발생했습니다.

그림 5a에 따르면 Na ⁺ 확산 계수(D _나+ ) 가장 강한 피크 전류(I _p ) 및 스위프 속도(v ) Randles-Sevick 방정식 [32]:

여기서 n , A , 및 C Na ⁺ 과정에서 전달된 전자의 수를 나타냅니다. 인터칼레이션/디인터칼레이션, 표면적 및 Na ⁺ 의 몰 농도 , 각각. 디 _{나 +} Co₉의 S₈ @NSC는 I 간의 선형 관계의 기울기에 비례합니다. _p 및 v ^1/2 (추가 파일 1:그림 S7). 그 결과 Co₉의 양극 피크와 음극 피크의 기울기 값 S₈ @NSC는 각각 NSC보다 훨씬 긍정적이고 부정적이며, 이는 D _{나 +} Co₉의 S₈ @NSC는 Na ⁺ 과정에서 NSC보다 훨씬 높습니다. 인터칼레이션/디인터칼레이션. 구체적으로 전해액의 침투가 양호하고 Co₉의 비표면적이 넓어서 활성부위가 많이 노출되기 때문이라고 할 수 있다. S₈ @NSC.